结论：即使没有签订书面劳动合同，劳动者在离职时也建议遵循一定的程序和规范，包括书写离职相关的材料（如辞职报告、离职通知等）并办理离职手续，以明确劳动关系的存在与解除，避免法律风险，并保障自身合法权益。
一、法律角度的解读
事实劳动关系的认定：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，未签订书面劳动合同并不影响劳动关系的实际存在。只要劳动者事实上为用人单位提供了劳动，接受其管理并获取报酬，双方即构成事实劳动关系。
离职程序的法律规定：
- 劳动者欲解除劳动合同，需提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期内为三日）。这一规定同样适用于事实劳动关系，劳动者需履行通知义务，以保障用人单位的正常运营秩序。
二、离职材料的必要性
证明劳动关系及解除：
- 离职通知或辞职信等书面材料可以作为证明劳动关系开始和结束的证据，有助于确定劳动时间、离职原因等关键事实，维护劳动者的合法权益。
避免法律风险：
- 书面离职材料可证明劳动者已履行法定通知义务，减少因未提前通知而引发的法律纠纷。同时，在涉及工资结算、经济补偿等纠纷时，离职材料也能起到重要的证明作用。
职业义务与诚信原则：
- 写辞职报告是正式通知用人单位的方式，便于工作交接安排，保障单位正常运营。这体现了劳动者的职业素养和诚信原则，有助于维护良好的职业形象。
三、办理离职手续的重要性
确保工资待遇结算：
- 通过离职手续的办理，劳动者可以确保自己应得的工资、奖金、提成等劳动报酬得到及时结清，同时享受应有的福利待遇，如社会保险、住房公积金的缴纳至离职当月等。
证据留存与维权：
- 离职过程中产生的交接清单、离职证明等材料，是劳动者维护自身合法权益的重要依据。若用人单位拒绝支付相关费用或存在其他违法行为，劳动者可凭借这些证据向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
四、特殊情况处理
用人单位违法：
- 若用人单位存在严重违法行为（如未依法缴纳社保、拖欠工资等），劳动者可随时解除劳动关系，无需提前通知用人单位。但应保留好相关证据以证明劳动关系及离职原因，以便后续维权。
试用期离职：
- 劳动者在试用期内且用人单位未与其签订劳动合同的，提前三日通知用人单位即可解除劳动合同。此时虽无强制要求写辞职报告，但书面通知仍有助于明确离职意向和时间，避免不必要的纠纷。
五、建议做法
提前书面通知：
- 按照法律规定的时间要求，以书面形式通知用人单位离职意向，并说明离职原因及预计离职日期。这有助于确保离职过程的合法性和顺畅性。
完成工作交接：
- 与相关同事、上级进行详细的工作交接，包括文件资料、未完成任务等。确保工作的连续性和稳定性，避免因离职而给单位带来的混乱和损失。
结清工资待遇并保管好相关材料：
- 离职时要求用人单位结清所有应得的工资、奖金、提成等劳动报酬，并确保社会保险、住房公积金等福利待遇的缴纳至离职当月。同时，妥善保管离职证明、交接清单等相关材料，以备后续求职或维权所需。
总结：未签订劳动合同的劳动者在离职时，应遵循法定程序和规范，包括书写离职相关的材料并办理离职手续。这不仅是法律规定的义务，也是保护自身权益、确保工作交接顺利以及维护职场规范的重要举措。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。