第三人一般不能直接对行政机关与开发公司签订的国有土地使用权确认协议主张无效，但在特定情况下，第三人可以通过法律途径维护自身权益。以下从不同角度进行分析：
一、协议效力的直接认定主体
行政机关与开发公司：作为国有土地使用权确认协议的双方，他们有权就协议的效力进行协商、确认或争议解决。在一般情况下，协议的效力问题应由这两方直接解决。
第三人：第三人通常不是协议的直接当事人，因此一般不具备直接主张协议无效的法律地位。协议的效力问题主要涉及合同双方的权益，第三人除非有特定的法律利益受到侵害，否则难以直接介入。
二、第三人可能主张协议无效的特定情况
第三人合法权益受损：如果第三人认为行政机关与开发公司签订的国有土地使用权确认协议侵犯了其合法权益（如土地使用权、相邻权等），第三人可以通过法律途径提起诉讼，请求法院确认协议无效或撤销协议。在这种情况下，第三人需要提供充分的证据证明其合法权益受到了侵害，并且这种侵害与协议的签订有直接因果关系。
行政行为违法：如果行政机关在签订国有土地使用权确认协议时存在违法行为（如超越职权、违反法定程序等），第三人可以依法提起行政诉讼，请求法院撤销该行政行为。在这种情况下，虽然第三人不是直接主张协议无效，但通过撤销行政行为，可以达到使协议失去法律效力的目的。
三、第三人维护权益的法律途径
民事诉讼：如果第三人认为其民事权益受到侵害，可以依法向人民法院提起民事诉讼，请求确认协议无效或赔偿损失。在民事诉讼中，第三人需要承担举证责任，证明其权益受到侵害的事实和原因。
行政诉讼：如果第三人认为行政机关的行政行为违法，可以依法向人民法院提起行政诉讼，请求撤销该行政行为。在行政诉讼中，第三人需要证明行政行为的违法性以及该行为对其权益的影响。
四、建议与注意事项
收集证据：第三人在主张权益时，应尽可能收集相关证据，如土地权属证明、相邻关系证明、行政行为违法证据等，以支持其主张。
咨询专业律师：由于法律问题的复杂性，第三人在维护自身权益时，建议咨询专业律师，以获取更具体、更专业的法律建议。
注意诉讼时效：第三人在提起诉讼时，应注意诉讼时效的问题，确保在法定期限内提起诉讼，以免丧失胜诉权。
如果您在国有土地使用权确认协议方面遇到法律问题，或者认为自身权益受到侵害，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律建议。