离职时过年值班费的计算需根据值班性质、劳动合同约定及公司规章制度综合判断，具体分以下情况处理：

1. 若值班属于正常工作范畴的延伸（如延长工时或调休值班）
   根据《劳动法》第四十四条，用人单位安排劳动者延长工作时间的，应支付不低于工资150%的加班费；休息日安排工作且不能补休的，支付200%工资；法定休假日（如春节）安排工作的，支付300%工资。
   离职时计算方式：

   • 若值班发生在法定休假日（如春节3天），公司应按日工资的300%支付值班费，离职时需一次性结清；
     
   • 若值班发生在休息日或工作日延长时段，按200%或150%计算，同样需在离职时结清。
     关键点：需保留值班记录、排班表等证据，证明值班时间及性质。

2. 若值班属于“值班”而非“加班”（如非生产性值班、应急值班）
   部分企业将“值班”与“加班”区分，认为值班不涉及实际生产任务，可能按固定津贴或较低标准支付。但根据《劳动合同法》第三十条，用人单位需按劳动合同约定或国家规定足额支付劳动报酬。
   离职时计算方式：

   • 若劳动合同或规章制度明确约定值班费标准（如每日200元），公司应按约定支付；
     
   • 若未约定但实际支付了值班费，离职时需按实际支付标准结清；
     
   • 若未约定且未支付，劳动者可主张按同岗位加班费标准补足差额。
     关键点：需审查劳动合同、公司规章制度中关于“值班”的定义及费用标准。

3. 若公司未支付值班费或克扣费用
   根据《劳动争议调解仲裁法》第五条，劳动者可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求公司支付拖欠的值班费及50%-100%的赔偿金（具体按《劳动合同法》第八十五条确定）。
   操作建议：

   • 离职前与公司协商，要求书面确认值班费金额及支付时间；
     
   • 离职后1年内申请劳动仲裁，提交值班记录、工资条、同事证言等证据；
     
   • 若公司以“离职后不再支付”为由拒绝，可主张公司违法解除劳动合同（如存在被迫离职情形），要求额外经济补偿。

总结：离职时过年值班费的计算需先明确值班性质（加班或值班），再结合合同约定、公司制度及实际支付情况综合判断。若公司未依法支付，劳动者可通过协商、投诉或仲裁维权。如有具体证据或合同条款需要分析，可进一步提供细节，我将协助梳理法律风险及应对方案。