结论：雇主为雇员购买保险能否抵扣其赔偿责任，需分情况讨论，主要取决于保险类型、法律规定及合同约定。以下从不同角度展开分析：

1. 雇主责任险
   若雇主购买的是雇主责任险（即保险标的为雇主对雇员的法定赔偿责任），则根据保险合同约定，保险公司赔付后，雇主对雇员的赔偿责任通常可相应抵扣。

   • 法律依据：根据《保险法》第六十五条，责任保险的被保险人（雇主）给第三者（雇员）造成损害，被保险人对第三者应负的赔偿责任确定的，根据被保险人的请求，保险人可直接向该第三者赔偿保险金。
     
   • 实务操作：雇主需在保险合同中明确约定赔付范围与责任抵扣条款，避免因条款模糊导致争议。例如，若保险赔付金额覆盖了雇主全部赔偿责任，则雇主无需再向雇员支付赔偿；若仅部分覆盖，雇主需补足差额。

2. 团体意外险或员工福利险
   若雇主购买的是团体意外险或员工福利险（即保险标的为雇员自身的人身损害，而非雇主的赔偿责任），则保险公司赔付后，雇主仍需承担法定赔偿责任，无法直接抵扣。

   • 法律依据：此类保险属于人身保险范畴，根据《保险法》第四十六条，被保险人（雇员）因第三者（雇主）的行为遭受损害的，有权向保险人获得赔偿后，仍可向第三者（雇主）请求赔偿。
     
   • 实务操作：雇主需注意区分保险性质。例如，若雇员因工伤获得团体意外险赔付，仍可依据《工伤保险条例》要求雇主支付停工留薪期工资、伤残津贴等法定待遇，雇主不得以保险赔付为由拒绝支付。

3. 合同约定与法律冲突的解决
   若保险合同约定“保险公司赔付后雇主责任免除”，但该条款违反《保险法》或《工伤保险条例》的强制性规定（如试图免除雇主法定赔偿责任），则该条款可能被认定为无效。

   • 典型案例：在工伤赔偿中，即使雇主与雇员约定“雇员获得保险赔付后放弃对雇主的索赔权”，该约定因违反《工伤保险条例》关于“工伤待遇法定性”的规定而无效，雇主仍需承担法定赔偿责任。

建议：

• 雇主在购买保险时，应明确保险类型及赔付范围，优先选择雇主责任险以转移赔偿责任风险；
  
• 若已购买团体意外险，建议通过补充协议或单独购买雇主责任险，完善风险覆盖；
  
• 发生事故后，雇主应及时固定证据（如保险合同、赔付凭证、事故认定书等），并咨询专业律师评估赔偿责任及保险抵扣可行性。
  

如有进一步疑问，可直接向我咨询具体场景下的法律风险与应对方案。