签署劳动合同后，劳动者并非在任何情况下都能直接离职，而是需要根据具体情况和法律规定来操作。以下是对此问题的详细解答：
一、可以立即解除劳动合同且无需事先告知用人单位的情形
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条第二款的规定，当用人单位存在以下严重违法行为时，劳动者有权立即解除劳动合同，且无需事先告知用人单位：
- 用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动；
- 用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全。
举例：若用人单位不顾安全生产规定，强令劳动者进行高危作业，劳动者可即时解除合同以保障自身安全。
二、需要提前通知用人单位解除劳动合同的情形
试用期内：
- 依据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内如需解除劳动合同，应提前三日通知用人单位。
- 举例：若劳动者在试用期内发现工作不适合自己，需提前三日向用人单位提交书面辞职申请。
转正之后：
- 对于已转正的劳动者，如需解除劳动合同，应提前三十日以书面形式通知用人单位。
- 举例：若劳动者已转正并决定辞职，需提前三十日向用人单位提交书面辞职报告，明确表达离职意愿及预计离职日期。
三、需与用人单位协商一致解除的情形
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条的规定，如果劳动者因特殊情况（如家中突发重大变故）无法按照上述提前通知的时间要求辞职，可以与用人单位进行协商，在双方达成一致的情况下解除劳动合同。
- 举例：若劳动者因家庭原因需立即离职，可与用人单位协商，争取达成一致意见后办理离职手续。
四、辞职时的注意事项
仔细阅读劳动合同：
- 了解合同中关于辞职的具体规定，以确保自己的操作符合合同约定和法律要求。
做好工作交接：
- 在离职前，应尽职尽责地完成工作交接，确保不会因自己的离开而给用人单位带来不必要的麻烦或损失。
- 举例：将手头工作、文件资料等与接手人员清晰交接，并签署工作交接清单。
保留证据：
- 无论是书面辞职报告还是与用人单位的协商记录，都应妥善保存，以备不时之需。
- 举例：将辞职报告、离职证明等文件复印或扫描留存，以防原件丢失。
结算工资和福利：
- 用人单位应在劳动者离职时结清其工资、奖金及其他福利待遇。
- 举例：与用人单位确认工资结算情况，确保无遗漏或错误。
出具离职证明：
- 用人单位应为劳动者出具离职证明，证明其与用人单位的劳动关系已解除。
- 举例：离职证明对劳动者未来的就业可能产生重要影响，应妥善保管。
总结与建议：签署劳动合同后，劳动者如需辞职，应根据具体情况和法律规定来操作。在辞职过程中，应仔细阅读劳动合同、做好工作交接、保留证据、结算工资和福利以及要求用人单位出具离职证明。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。