结论：工伤事故发生后，家属主动书面放弃赔偿的效力需分情况讨论，并非绝对有效或无效。

详细分析：

1. 放弃赔偿的自愿性与真实性：

   • 如果家属是在完全自愿、没有受到任何胁迫或欺诈的情况下，明确表示放弃赔偿，并且这种放弃是出于真实的意思表示，那么从法律原则上讲，这种放弃是有效的。但需要注意的是，工伤赔偿涉及劳动者的基本权益，法律对此有较为严格的保护，因此，即使家属书面放弃，也需考察放弃的具体内容是否合法合理。

2. 放弃赔偿的合法性与合理性：

   • 工伤赔偿包括医疗费、停工留薪期工资、伤残补助金等多项内容，这些赔偿项目是基于法律规定而产生的，家属无权随意放弃。如果放弃的赔偿项目违反了法律的强制性规定，或者损害了劳动者的合法权益，那么这种放弃是无效的。例如，如果家属放弃的是劳动者应得的伤残补助金，而这部分补助金是法律明确规定的，那么家属的放弃行为就是无效的。

3. 放弃赔偿的书面形式与证据效力：

   • 书面放弃赔偿需要满足一定的形式要求，如应当明确放弃的具体内容、金额、时间等，并由家属签字确认。如果书面放弃赔偿的协议存在瑕疵，如内容不明确、签字不真实等，那么该协议可能无法产生法律效力。此外，即使书面协议形式上没有问题，但如果存在其他影响协议效力的因素，如劳动者本人未参与或不知情等，也可能导致协议无效。

4. 特殊情况下的无效性：

   • 在某些特殊情况下，即使家属书面放弃了赔偿，该放弃行为也可能被认定为无效。例如，如果劳动者因工伤导致丧失民事行为能力或限制民事行为能力，那么其家属的放弃行为可能因缺乏劳动者的真实意思表示而无效。另外，如果放弃赔偿的行为违反了公序良俗或社会公共利益，也可能被认定为无效。

法律建议：

• 对于家属而言，在决定是否放弃工伤赔偿前，应充分了解工伤赔偿的相关法律规定和劳动者的实际权益，确保放弃行为是出于自愿且合法合理的。
• 对于用人单位而言，应尊重劳动者的合法权益，不得利用家属的放弃行为来逃避法律责任。如果家属提出放弃赔偿，用人单位应谨慎处理，并建议家属咨询专业律师或相关部门。
• 如果双方对放弃赔偿的效力存在争议，可以通过法律途径解决，如申请劳动仲裁或提起诉讼等。

后续行动建议：

• 如果您或您的家人遇到了类似情况，建议直接向我咨询，我会根据具体情况提供详细的法律分析和建议。
• 在处理工伤赔偿问题时，务必保留好相关证据，如工伤认定书、医疗费用票据、工资单等，以便在需要时维护自己的合法权益。