在高速事故中车上人员意外身亡，司机是否应该赔偿，这主要取决于事故责任划分以及是否存在法定免责事由。以下是对这一问题的详细分析：

一、事故责任划分是关键

1. 交通事故责任认定书：公安机关交通管理部门会根据事故现场勘查、调查情况和检验、鉴定结论，制作交通事故认定书，明确事故责任划分。这包括全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任。

2. 赔偿责任主体：

   • 保险公司：若肇事车辆投保了交强险和商业三者险，赔偿将先由承保交强险的保险公司在责任限额范围内进行；不足部分，由承保商业三者险的保险公司根据保险合同予以赔偿。
   • 司机（侵权人）：若赔偿金额超出保险责任限额或未投保相应保险，超出部分将由司机按其在事故中的责任比例承担。例如，如果司机被认定为全部责任，那么他将需要承担全部的赔偿责任；如果司机被认定为同等责任，那么他将需要承担50%的赔偿责任，以此类推。

二、赔偿项目及标准

如果司机需要承担赔偿责任，那么赔偿项目将包括：

1. 丧葬费：按照受诉法院所在地上一年度职工月平均工资标准，以六个月总额计算。具体公式为：丧葬费 = 受诉法院所在地上一年度职工月平均工资 × 6个月。

2. 死亡赔偿金：依据受诉法院所在地上一年度城镇居民人均可支配收入标准，按二十年计算。六十周岁以上的，年龄每增加一岁减少一年；七十五周岁以上的，按五年计算。具体公式根据受害人的年龄确定。

3. 被扶养人生活费：如果受害人有依法应当承担扶养义务的未成年人或丧失劳动能力又无其他生活来源的成年近亲属，那么司机还需要支付被扶养人生活费。计算方式根据被扶养人的年龄和扶养人数确定。

4. 精神损害抚慰金：考虑侵权人的过错程度、侵权行为的具体情节、后果、获利情况、经济能力以及受诉法院所在地平均生活水平等因素，由法院酌情确定。

5. 其他合理费用：包括受害人亲属办理丧葬事宜支出的交通费、住宿费和误工损失等，需有相关票据和证明材料支持，按实际发生的合理金额赔偿。

三、法定免责事由

在某些情况下，司机可能不需要承担赔偿责任，这主要包括：

1. 受害人故意造成事故：如果事故是由受害人故意造成的，那么司机将不承担赔偿责任。

2. 不可抗力：如自然灾害等不可抗力因素导致的事故，司机也可能不承担赔偿责任。但这种情况较为罕见，且需要严格的证据支持。

四、处理建议

1. 立即报警并通知保险公司：警方将出具事故责任认定书，这是后续处理赔偿的重要依据；同时，保险公司也将根据合同约定进行理赔。

2. 收集证据：保留好所有与事故相关的证据，如事故现场照片、医疗记录、费用票据等。这些证据将在后续的赔偿协商或诉讼中发挥重要作用。

3. 协商与诉讼：尝试与司机及其保险公司进行协商；若协商不成，可向法院提起诉讼。在这个过程中，你可以寻求我的专业帮助，以确保你的合法权益得到充分保障。

总结来说，高速事故中车上人员意外身亡，司机是否应该赔偿取决于事故责任划分以及是否存在法定免责事由。如果司机需要承担赔偿责任，那么赔偿项目将包括丧葬费、死亡赔偿金、被扶养人生活费、精神损害抚慰金以及其他合理费用。在处理这类问题时，建议你立即报警、收集证据，并尝试与司机及其保险公司进行协商；若协商不成，可及时向法院提起诉讼。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。