关于劳务派遣员工在工伤保险外的赔偿责任问题，这是一个涉及多个法律主体和法规的复杂但重要的议题。以下是我为您详细梳理的解答：
一、责任承担主体及一般原则
劳务派遣单位的主要责任：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，劳务派遣单位作为被派遣劳动者的用人单位，承担着主要的工伤赔偿责任。这包括为被派遣劳动者缴纳工伤保险费，确保其在发生工伤时能够享受工伤保险待遇。
- 若劳务派遣单位未依法缴纳工伤保险费，则需自行承担包括医疗费、康复费、伤残津贴等在内的全部工伤待遇费用。
用工单位的连带责任：
- 尽管用工单位与被派遣劳动者不存在直接的劳动关系，但根据《工伤保险条例》及《中华人民共和国民法典》的相关规定，用工单位在特定条件下也需承担连带赔偿责任。
- 这主要发生在用工单位因管理不善、安全设施不到位、未提供必要劳动保护条件或未协助进行工伤认定等过错导致工伤事故发生时。
二、工伤保险外的赔偿责任
在工伤保险覆盖的范围之外，如果存在以下情况，用工单位可能需要承担额外的赔偿责任：
超出工伤保险范围的费用：
- 工伤保险通常只覆盖特定的医疗费用、伤残津贴等。如果工伤导致的损失超出了这些范围，如某些特殊的治疗费用、康复费用或因工伤导致的精神损害赔偿等，用工单位可能需要根据其过错程度承担相应的赔偿责任。
用工单位的过错导致的损失：
- 如果用工单位在提供工作环境、工作设备或进行工作安排时存在过错，导致被派遣劳动者发生工伤，那么用工单位除了可能需要承担工伤保险范围内的连带责任外，还可能需要承担因过错导致的额外损失赔偿责任。
三、特殊情况下的责任分担
双方约定：
- 劳务派遣单位与用工单位可以在劳务派遣协议中明确约定双方承担工伤赔偿责任的具体方式和比例。但这种约定不能对抗被派遣劳动者，即劳动者仍有权向任一方主张全部赔偿责任。如果一方承担了超出约定比例的赔偿责任，可以根据约定向另一方追偿。
单位变更：
- 如果劳务派遣单位发生分立、合并、转让等情况，承继单位需承担原单位的工伤保险责任，包括工伤保险外的赔偿责任（如果适用）。
四、建议与操作指南
及时救治与报告：
- 一旦发生工伤事故，用工单位应立即将受伤员工送往医疗机构救治，并在规定时间内向相关部门报告工伤情况。
申请工伤认定与劳动能力鉴定：
- 劳务派遣单位或用工单位应在规定时间内申请工伤认定，并在伤情稳定后申请劳动能力鉴定，以确定受伤员工的伤残等级和相应的工伤保险待遇。
协商与诉讼：
- 在确定赔偿责任时，劳务派遣单位与用工单位应首先尝试通过协商解决争议。如果协商不成，可以依法向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼。
加强安全管理：
- 为了预防工伤事故的发生并减轻潜在的法律风险，劳务派遣单位和用工单位都应加强安全管理，完善工伤保险制度，确保被派遣劳动者的工作环境安全、设备完好。
综上所述，劳务派遣员工在工伤保险外的赔偿责任问题涉及多个法律主体和法规，需要综合考虑劳务派遣单位和用工单位的责任划分及过错情况。在实际操作中，各方应严格遵守法律法规，确保受伤员工的合法权益得到有效保障。