结论：根据相关法律法规，劳动者离职时，用人单位通常应当一次性结清工资，但在特定情况下，双方可协商确定支付时间和方式。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定与原则
《工资支付暂行规定》第九条明确规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定确保了劳动者在离职后能及时获得全部应得报酬，避免生活上的困难和经济上的损失。
《中华人民共和国劳动合同法》第五十条也强调，用人单位在解除或终止劳动合同时，需出具相关证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续，同时结清工资报酬。这进一步巩固了劳动者在离职时的经济权益。
二、实际操作与特殊情况
常规操作：员工按照法定程序提出辞职（如提前三十日以书面形式通知用人单位，试用期内则提前三日），并履行完离职手续后，用人单位有义务一次性结清其工资。这是法律对劳动者权益的明确保障，也是用人单位应尽的义务。
特殊情况处理：尽管原则上应一次性结清，但在某些特殊情况下，如工资核算存在争议（如对加班时间、绩效奖金计算方式等有分歧）、因财务流程等客观原因用人单位无法立即支付工资，或员工存在未完成的工作交接事项且该事项影响工资核算等，双方可协商确定一个合理的支付期限。然而，此期限必须合理且不违背法律关于及时支付工资的原则，且用人单位应明确告知劳动者延迟支付的原因和预计支付时间。
三、劳动者权益保障与维权途径
如果用人单位未按规定一次性结清工资，劳动者有多种合法途径维护自身权益：
与用人单位协商：首先尝试通过沟通解决问题，了解工资未结清的具体原因，并提出合理的解决方案。
向劳动监察部门投诉：若协商无果，劳动者可携带本人身份证、劳动合同、工资条、考勤记录等能够证明劳动关系和工资情况的材料，向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会对此进行调查核实，并责令用人单位限期支付工资。若用人单位逾期不支付，劳动监察部门可责令其按应付金额百分之五十以上百分之一百以下的标准向劳动者加付赔偿金。
申请劳动仲裁：若劳动监察部门的处理未能解决问题，劳动者可在知道或者应当知道其权利被侵害之日起一年内，向劳动合同履行地或者用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会提交书面仲裁申请。仲裁委员会受理后，会安排开庭审理，并根据双方提供的证据和陈述进行裁决。
向法院提起诉讼：若劳动者对仲裁结果不满意，或用人单位在仲裁裁决生效后仍不履行支付工资的义务，劳动者可向有管辖权的人民法院提起诉讼。法院会根据事实和法律作出判决，并有权采取多种措施强制执行，以实现劳动者的合法权益。
四、建议与注意事项
保留证据：在处理此类问题时，劳动者应特别注意保留好所有相关证据，如工资条、银行转账记录、工作证、考勤记录等。这些证据是证明自己主张的关键，也是法律程序中的重要支持。
增强法律意识：劳动者应了解自己的权益和维权途径，积极采取措施来维护自己的合法权益。在离职时，应要求用人单位一次性结清工资，并保留好相关证据以备不时之需。
合理协商：在特殊情况下，如工资核算存在争议或因财务流程等客观原因无法立即支付工资时，劳动者应与用人单位进行合理协商，确定一个合理的支付期限，并明确告知用人单位延迟支付的原因和预计支付时间。
综上所述，离职时工资是否应一次性结清主要遵循相关法律法规的规定。在特殊情况下，双方可协商确定支付时间和方式，但必须确保劳动者的合法权益不受侵害。如果用人单位无故拒绝或拖延支付工资，劳动者有多种途径可以维护自身权益。因此，无论是从法律规定还是实际操作层面，都确保了劳动者在离职时能够及时、足额地获得其应得的劳动报酬。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。