结论概述：离职后没签离职协议，出意外后是否有赔偿，需根据具体情况判断，主要取决于意外是否与工作相关以及是否在工伤保险覆盖范围内。以下从不同角度详细分析：
意外与工作相关性的判断：
- 若意外与工作相关：根据《工伤保险条例》的相关规定，员工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。即使未签订离职协议，只要符合工伤认定条件，员工仍有权享受工伤保险待遇，包括医疗费、伤残补助金等。但需注意，离职后若已解除劳动关系，且未在离职前完成工伤认定，则可能因劳动关系终止而影响工伤待遇的享受。不过，若在离职后一定期限内（如30日内）提出工伤认定申请，且能证明意外与工作相关，仍有可能获得赔偿。
- 若意外与工作无关：则不属于工伤范畴，员工无法享受工伤保险待遇。此时，若意外是由第三方造成的，员工可依据侵权责任法向第三方主张赔偿；若意外属于自身原因或不可抗力导致，则员工需自行承担后果。
离职协议对赔偿的影响：
- 离职协议的内容：离职协议通常包含双方对劳动关系终止、工资结算、经济补偿等事项的约定。若离职协议中明确约定了员工在离职后因工作原因受到伤害的处理方式，如由公司承担一定责任或提供一定补偿，则员工可依据离职协议主张赔偿。
- 未签订离职协议的影响：未签订离职协议并不意味着员工无法主张赔偿。如前所述，若意外与工作相关且符合工伤认定条件，员工仍可享受工伤保险待遇。但未签订离职协议可能导致双方在责任划分、赔偿金额等方面存在争议，增加维权难度。
实际操作建议：
- 及时申请工伤认定：若意外与工作相关，员工应尽快向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请，并提供相关证据材料，如工作证明、医疗记录等。
- 保留证据：无论是否签订离职协议，员工都应保留与意外相关的所有证据材料，如现场照片、视频、证人证言等，以便在需要时证明意外与工作相关或向第三方主张赔偿。
- 咨询专业律师：在处理此类纠纷时，员工可咨询专业律师以获取更具体的法律建议和指导。律师可根据具体情况分析员工的权益和可能的赔偿途径，并协助员工制定维权策略。
特殊情况说明：若员工在离职后短时间内（如几天内）发生意外，且该意外与之前的工作有直接关联（如因工作原因导致的职业病发作），员工仍有可能享受工伤保险待遇。但具体需根据当地法律法规和实际情况进行判断。
总结与建议：离职后没签离职协议出意外后是否有赔偿，需根据意外与工作的相关性、离职协议的内容以及当地法律法规进行综合判断。员工在处理此类纠纷时，应尽快申请工伤认定、保留相关证据材料，并咨询专业律师以获取更具体的法律建议和指导。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。