针对工业外排水超标的问题，其处罚措施主要依据相关法律法规进行，以下是一个详细且深入的解答：
一、处罚依据
工业外排水超标主要违反了《中华人民共和国水污染防治法》的相关规定。该法明确指出，排放水污染物不得超过国家或者地方规定的水污染物排放标准和重点水污染物排放总量控制指标。对于违反这一规定的行为，法律设定了相应的处罚措施。
二、处罚措施
责令改正或限制生产、停产整治：
- 生态环境主管部门在发现工业外排水超标后，会首先责令企业改正违法行为，或者根据违法行为的严重程度，责令企业限制生产、停产整治。
罚款：
- 根据《中华人民共和国水污染防治法》第八十三条第二项的规定，对于超过水污染物排放标准或者超过重点水污染物排放总量控制指标排放水污染物的行为，由县级以上人民政府环境保护主管部门处以十万元以上一百万元以下的罚款。
- 罚款的具体数额会根据违法行为的情节、超标程度、持续时间以及企业的整改态度等因素进行综合考量。例如，在重庆市梁平区生态环境局对重庆梁平祥茂供应链有限公司的处罚中，考虑到企业初次违法、积极配合调查并整改等因素，最终按照法定最低处罚幅度处以了壹拾万元的罚款。
情节严重时的进一步处罚：
- 如果企业的违法行为情节严重，报经有批准权的人民政府批准后，还可能面临责令停业、关闭的处罚。
三、处罚程序
现场检查与取证：
- 生态环境主管部门在接到举报或发现工业外排水超标后，会立即组织现场检查，并收集相关证据，如现场检查笔录、调查询问笔录、监测报告等。
告知与听证：
- 在作出处罚决定前，生态环境主管部门会告知企业其违法事实、处罚依据和拟作出的处罚决定，并告知企业享有陈述申辩和听证的权利。
作出处罚决定：
- 经过复核和审查后，生态环境主管部门会作出正式的处罚决定，并送达企业。
执行与监督：
- 企业应在规定的期限内履行处罚决定，如缴纳罚款、整改等。生态环境主管部门会对企业的执行情况进行监督，确保处罚决定得到有效执行。
四、建议与提醒
加强内部管理：
- 企业应建立健全内部环保管理制度，加强废水处理设施的运行和维护，确保废水达标排放。
定期自查与监测：
- 企业应定期对废水排放进行自查和监测，及时发现并纠正超标排放问题。
积极配合监管：
- 在面对生态环境主管部门的检查和处罚时，企业应积极配合，如实提供相关资料和信息，争取从轻或减轻处罚。
综上所述，工业外排水超标将面临严厉的处罚措施，包括责令改正、罚款甚至停业关闭等。因此，企业应高度重视废水排放问题，加强内部管理，确保废水达标排放，以避免不必要的法律风险和经济损失。