若主要证据未经质证，可通过以下法定程序申请救济，具体操作需结合案件阶段选择合适路径：

一、一审阶段：庭前或庭审中及时提出异议

1. 法律依据
   根据《民事诉讼法》第68条、第141条，证据应在法庭上出示并经当事人质证，未经质证的证据不得作为认定事实的依据。
   例外情形：涉及国家秘密、商业秘密、个人隐私的证据，或符合《民事证据规定》第48条的“新证据”可特殊处理，但需法院审查。

2. 操作步骤

   • 庭前准备阶段：在举证期限届满前，向法院提交书面质证意见，明确指出对方证据未依法送达或未安排质证，要求排除该证据。
     
   • 庭审过程中：当对方出示未质证证据时，立即口头提出异议，并记录在庭审笔录中，要求法院不予采纳。
     
   • 庭后补救：若庭审中未及时提出，可在庭审结束后3日内提交书面申请，附法律依据及证据清单，请求法院组织补充质证。

二、二审阶段：以“程序违法”为由申请发回重审

1. 法律依据
   根据《民事诉讼法》第177条，原判决认定基本事实缺乏证据证明的，或违反法定程序可能影响案件正确判决的，二审法院应裁定撤销原判、发回重审。
   关键点：需证明“主要证据未经质证”与“案件基本事实认定”之间的因果关系。

2. 操作步骤

   • 上诉时明确主张：在上诉状中单独列明“一审程序违法”事由，附一审庭审笔录、证据清单等材料，证明关键证据未质证。
     
   • 二审庭审中强调：在二审法庭调查阶段，再次要求对一审未质证证据进行质证，若法院拒绝，可申请记录在案作为程序违法证据。

三、再审阶段：以“新证据”或“程序违法”申请启动再审

1. 法律依据
   根据《民事诉讼法》第207条，当事人有新证据足以推翻原判决，或原判决认定事实的主要证据未经质证的，法院应裁定再审。
   注意：再审新证据需符合“原审庭审结束后新发现”或“原审未提供系因客观原因”等条件。

2. 操作步骤

   • 收集新证据：若发现原审未质证证据存在瑕疵（如伪造、虚假陈述），可申请司法鉴定或调取新证据支持主张。
     
   • 提交再审申请：向原审法院或上一级法院提交书面申请，附原审判决书、未质证证据清单、新证据材料及法律依据，明确请求撤销原判、改判或发回重审。

四、特殊情形：执行阶段提出执行异议

若主要证据未经质证导致执行依据错误（如生效判决依据虚假证据），可依据《民事诉讼法》第232条提出执行异议，要求中止执行并审查判决合法性。

提示：

1. 证据质证是法定程序，法院未依法组织质证属于严重程序违法，但需结合具体证据对案件结果的影响程度主张权利。
   
2. 操作中需保留所有沟通记录（如异议申请书、庭审笔录、邮寄凭证等），以证明已依法行使权利。
   

如有具体案件材料或细节需进一步分析，可直接向我咨询。