劳务派遣工辞工，应当先向与其建立劳动关系的劳务派遣单位提出书面辞职申请。以下是详细分析：

1. 法律关系角度：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十八条，劳务派遣单位是用人单位，应当履行用人单位对劳动者的义务，包括与劳动者签订劳动合同、支付劳动报酬、缴纳社会保险等。
   • 劳务派遣工与劳务派遣单位之间存在直接的劳动关系，而与实际用工单位之间则是劳务关系。因此，从法律关系的角度出发，劳务派遣工应当向与其建立劳动关系的劳务派遣单位提出辞职申请。

2. 实际操作角度：

   • 劳务派遣工在实际工作中，虽然是在实际用工单位的指导下进行工作，但其劳动合同关系、工资发放、社保缴纳等均由劳务派遣单位负责。
   • 如果劳务派遣工直接向实际用工单位提出辞职申请，可能会因为实际用工单位并非其用人单位而面临拒绝或无法办理离职手续的情况。
   • 因此，为了确保离职手续的顺利办理和自身权益的保障，劳务派遣工应当先向劳务派遣单位提出辞职申请。

3. 特殊情况处理：

   • 如果劳务派遣工与实际用工单位之间有特别的约定或协议，且该约定或协议不违反法律法规的强制性规定，那么可以按照约定或协议执行。但这种情况较为少见，且需要谨慎处理，以免损害自身权益。
   • 如果劳务派遣单位或实际用工单位存在违法行为或侵害劳务派遣工权益的情况，劳务派遣工可以向相关部门投诉或寻求法律援助。

建议：

• 劳务派遣工在提出辞职申请时，应当尽量采用书面形式，并保留好相关证据，如辞职信、邮件、短信等，以备不时之需。
• 如果在离职过程中遇到任何问题或纠纷，可以及时向我咨询，我会根据具体情况为你提供专业的法律建议和帮助。