电动车相撞确实存在全责的情况，但具体责任的划分需依据双方的行为和过错程度，以及交通规则的遵守情况来确定。以下是对这一问题的详细分析：

一、电动车承担全责的情形

1. 严重违反交通规则：

   • 闯红灯：若一方电动车无视红灯信号，强行通过路口与另一方电动车发生碰撞，闯红灯的一方通常会被认定承担全部责任。
   • 逆行：在规定只能单向行驶的道路上逆向行驶，与正常行驶的电动车相撞，逆行行为严重违反交通秩序，逆行方需负全责。
   • 超速行驶：在明确规定了电动车行驶速度的路段超速行驶，导致与另一方电动车发生碰撞，超速方可能被判定为全责。

2. 存在其他严重过错行为：

   • 骑车时注意力不集中：如一方电动车驾驶人在骑行过程中玩手机、听音乐等，未注意观察前方车辆动态，导致撞到另一方电动车，需承担全部责任。
   • 酒后驾驶电动车：饮酒后驾驶电动车增加驾驶风险，若因此导致与另一方电动车发生碰撞，酒驾方通常要负全责。

二、责任划分的综合考量

在实际判定中，交警会根据事故现场的具体情况，包括车辆行驶轨迹、速度、双方的行为等多方面因素，并依据相关交通法规来确定事故责任。即使一方电动车存在过错，但另一方电动车也可能因未保持安全距离、未注意观察等行为而承担一定的责任。责任划分可能包括主要责任、同等责任、次要责任或无责任，具体取决于双方的过错程度。

三、法律依据

根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条的规定，机动车与非机动车驾驶人、行人之间发生交通事故时，责任划分有明确的原则。虽然该条款主要针对机动车与非机动车、行人之间，但在电动车相撞的事故中，也可参照此原则进行责任划分。即，若一方电动车存在过错导致事故发生，应承担相应的赔偿责任；若双方都有过错，则根据过错程度适当分担责任。

四、实际建议

1. 严格遵守交通规则：无论是驾驶电动车还是其他车辆，都应严格遵守交通规则，确保自身和他人的安全。
2. 保持注意力集中：在骑行过程中，应保持注意力集中，注意观察前方和周围的车辆动态，避免分心驾驶。
3. 及时报警并保留证据：在发生事故后，应及时报警并保留好相关证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便后续责任划分和赔偿处理。
4. 依法维护自身权益：若对事故责任认定结果不服，可以在规定时间内申请复核。双方对责任划分有异议时，可以通过法律途径进行申诉或诉讼，以维护自身合法权益。

总结来说，电动车相撞时责任划分需根据具体情况来判断。无论是哪一方电动车，都应严格遵守交通规则，确保自身和他人的安全。在发生事故后，应积极配合交警的调查工作，并依法维护自己的权益。如果您有任何关于交通事故责任划分的疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。