当私企单位未与员工签订劳动合同时，员工即便主动离职，也依然有权通过法律途径来维护自己的权益。以下是对这一问题的详细解答，包括赔偿依据和维权路径：
一、未签劳动合同的法定责任
根据《劳动合同法》第八十二条的规定，如果用人单位自用工之日起超过1个月但不满1年未与劳动者订立书面劳动合同，那么用人单位需要向劳动者每月支付2倍的工资差额，这通常被称为“双倍工资”。例如，如果员工工作了9个月但未签订合同，那么员工可以主张8个月的双倍工资差额。
二、员工离职后的索赔方式
协商优先：
- 员工可以先尝试与单位进行协商，提出补签合同或支付双倍工资差额的要求。
- 如果单位同意进行补偿，建议双方签署书面协议，明确补偿的金额和支付方式，以避免后续纠纷。
劳动仲裁申请：
- 时效要求：员工需要在离职后1年内提出仲裁申请，否则可能会失去主张权益的机会。
- 证据准备：员工需要准备能够证明劳动关系的材料，如工资流水、考勤记录、工牌、工作邮件等。
- 主张内容：员工可以主张双倍工资差额（最多支持11个月）；如果因单位未缴纳社保导致损失，还可以主张经济补偿；同时，可以要求单位补缴社保或公积金（部分地区支持通过行政投诉解决）。
诉讼阶段：
- 如果员工对仲裁结果不满意，可以在15日内向法院提起诉讼。
- 法院将审查劳动关系是否存在、单位的过错程度等证据链，以作出公正判决。
三、特殊情形处理
超过1年未签合同：
- 如果员工在单位工作超过1年仍未签订合同，那么自用工满1年起，将视为已订立无固定期限劳动合同。但员工仍然可以主张前11个月的双倍工资差额。
单位拒绝配合：
- 如果单位拒绝配合员工的合理要求，员工可以向劳动监察部门投诉，要求责令单位整改并处罚款（罚款标准为每人500-2000元）。
自愿离职的影响：
- 员工主动离职并不影响其主张双倍工资差额的权利。但如果员工以“未签合同”为由解除劳动关系，还可以同时主张经济补偿金（N倍月工资，N为工作年限）。
四、注意事项
- 时效风险：双倍工资差额的仲裁时效是从入职第2个月起逐月计算的，因此员工需要及时行动，以免错过主张权益的机会。
- 证据留存：员工需要保留所有能够证明劳动关系的材料，以避免单位否认用工事实。
- 法律咨询：对于复杂案件，建议员工委托律师代理，以提高胜诉概率。
示例：假设张三于2022年3月入职某私企公司，但至2023年2月仍未签订劳动合同。后来，张三在2023年3月主动离职。根据法律规定，张三可以主张2022年4月至2023年2月的双倍工资差额，并向当地仲裁委提交工资条、工作群聊天记录等证据来支持自己的主张。
希望以上解答能够帮助您更好地理解未签劳动合同员工离职后的赔偿问题，并为您的维权之路提供有益的指导。