当电动车与机动车相撞，且经交警部门认定电动车为主责、机动车为次责，同时电动车人员有伤时，赔偿问题需依据相关法律法规来处理。以下是对此问题的详细解答：

一、责任划分与赔偿原则

1. 责任划分：

   • 电动车作为主责方，通常承担70%至90%的赔偿责任，具体比例由交警根据事故情况确定。
   • 机动车作为次责方，承担剩余比例的赔偿责任。

2. 赔偿原则：

   • 首先，由机动车的交强险在限额内全额赔付，这部分赔付是不分责任比例的。
   • 超出交强险限额的部分，再按照双方的责任比例进行分担。

二、赔偿项目与计算方式

对于电动车人员的人身损害赔偿，主要包括以下项目：

1. 医疗费：

   • 包括诊疗费、住院费、后续治疗费等，凭票据实结算。

2. 误工费：

   • 根据受害人的误工时间和收入状况确定。误工时间由医疗机构出具的证明确定，受害人有固定收入的，按实际减少的收入计算；无固定收入的，按最近三年的平均收入或受诉法院所在地相同或相近行业上一年度职工的平均工资计算。

3. 护理费：

   • 根据护理人员的收入状况和护理人数、护理期限确定。护理人员有收入的，参照误工费的规定计算；护理人员没有收入或雇佣护工的，参照当地护工从事同等级别护理的劳务报酬标准计算。

4. 交通费：

   • 因就医产生的合理费用，凭票据实结算。有关凭据应与就医地点、时间、人数、次数相符合。

5. 营养费/住院伙食补助费：

   • 根据伤情和住院时间酌情判定。

6. 残疾赔偿金/死亡赔偿金：

   • 如果受害人因伤致残或死亡，应赔偿残疾赔偿金或死亡赔偿金。赔偿金额根据受害人丧失劳动能力程度或伤残等级，按受诉法院所在地上一年度城镇居民人均可支配收入或农村居民人均纯收入标准，自定残之日起按二十年计算（六十周岁以上的年龄每增加一岁减少一年，七十五周岁以上的按五年计算）。

7. 精神损害抚慰金：

   • 根据伤残等级酌定，一般每级3000-5000元。

三、赔偿流程指引

1. 报案与定责：

   • 事故后立即报警并保护现场，等待交警部门出具事故认定书，明确责任划分。

2. 保险理赔：

   • 向机动车的保险公司提交材料，优先使用交强险赔付。交强险赔付后，不足部分再按照责任比例由商业险或机动车方自行承担。

3. 协商调解：

   • 如果双方对赔偿金额有争议，可以申请交警部门进行调解。

4. 诉讼维权：

   • 若调解不成，电动车方可以向法院起诉，并提供医疗记录、工资流水等证据来支持自己的索赔请求。

四、注意事项

1. 证据留存：

   • 电动车方应保存所有医疗费用单据、收入证明、修车发票等原始材料，以便在理赔或诉讼时提供证据。

2. 时效要求：

   • 人身伤害索赔诉讼时效为三年，从知道或应当知道权利被侵害时起计算。因此，电动车方应及时行使自己的权利，避免超过诉讼时效。

3. 特殊情形处理：

   • 如果电动车被认定为机动车但未投保交强险，那么电动车方也需要在交强险限额内先行赔付。不过，在这种情况下，由于电动车方本身是主责方，其赔付责任会相对较重。

综上所述，当电动车与机动车相撞且电动车为主责、机动车为次责时，赔偿问题需依据相关法律法规和责任划分来处理。电动车方应及时报案、保留证据、申请保险理赔或协商调解，并在必要时通过诉讼来维护自己的合法权益。