结论：司机在交通事故中占主要责任并死亡，是否算工伤需分情况讨论，主要取决于事故是否发生在“工作时间和工作场所内”或“因工作原因”等关键要素。以下从不同角度详细分析：

1. 若事故发生在工作时间和工作场所内，或因工作原因

• 法律依据：根据《工伤保险条例》第十四条，职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。此外，若职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故伤害的，也可认定为工伤（但此条不适用本题中“占主要责任”的情形）。
• 分析：若司机是在执行工作任务（如驾驶公司车辆送货、接送员工等）时发生交通事故，且事故发生在工作时间和工作场所内，或因工作原因（如疲劳驾驶、车辆故障等与工作相关的因素），即使司机占主要责任，也可能被认定为工伤。但需注意，若司机存在故意犯罪、醉酒或吸毒、自残或自杀等行为，则不得认定为工伤。
• 建议：家属应尽快收集证据（如工作记录、行车记录仪、证人证言等），证明事故与工作相关，并向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请。

2. 若事故发生在非工作时间或非工作原因

• 法律依据：同样依据《工伤保险条例》，若事故发生在非工作时间，或非因工作原因（如司机私自驾车外出、违反交通规则等），则不符合工伤认定条件。
• 分析：若司机是在下班后私自驾车外出，或因个人原因（如超速、酒驾等）导致交通事故，即使死亡，也不属于工伤范畴。此时，家属可能无法通过工伤保险获得赔偿，但可依据《民法典》等相关法律，向其他责任方（如对方车辆驾驶员、保险公司等）主张民事赔偿。
• 建议：家属应咨询专业律师，了解民事赔偿的途径和可能性，并准备相关证据（如交通事故责任认定书、保险单等）以维护自身权益。

3. 特殊情况：上下班途中的工伤认定

• 法律依据：根据《工伤保险条例》第十四条第六项，职工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。
• 分析：本题中司机占主要责任，因此即使事故发生在上下班途中，也不符合工伤认定条件。但需注意，若司机在上下班途中因非本人主要责任的交通事故受伤或死亡，则可依法认定为工伤。
• 建议：对于上下班途中的交通事故，家属应重点关注事故责任认定书，若司机无责或次责，可及时申请工伤认定。

4. 工伤认定流程与注意事项

• 流程：家属应在事故发生后30日内（特殊情况可延长），向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请，并提交相关证据材料。社会保险行政部门将在受理申请后60日内作出工伤认定决定。
• 注意事项：家属应确保提交的证据材料真实、完整、有效，并积极配合社会保险行政部门的调查工作。若对工伤认定决定不服，可依法申请行政复议或提起行政诉讼。

总结：司机在交通事故中占主要责任并死亡，是否算工伤需根据事故是否发生在工作时间和工作场所内、或因工作原因等关键要素来判断。家属应尽快收集证据，了解工伤认定条件和流程，并咨询专业律师以维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步帮助，请直接向我咨询。