当电动车与机动车发生相撞事故，并且交警部门已经认定双方承担主次责任时，赔偿问题以及责任认定书的签署需要遵循一定的法律流程和原则。以下是我为您详细梳理的解答：

一、责任认定与划分

1. 责任认定原则：

   • 责任认定主要依据当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，由公安机关交通管理部门进行。
   • 综合考虑交通法规遵循情况、事故现场勘查结果（如车辆碰撞位置、刹车痕迹等）以及车辆状况（如电动车是否超标、是否上牌，机动车是否超速、酒驾等）。

2. 主次责任划分：

   • 主责方通常承担70%至90%的赔偿责任，具体比例由交警根据事故情况确定。
   • 次责方承担剩余比例的赔偿责任。

3. 责任认定书签署：

   • 交警部门在勘查现场、调查取证后，会出具交通事故责任认定书，明确双方的责任比例。
   • 双方需在责任认定书上签字确认，如有异议，可在规定时间内提出复核申请。

二、赔偿处理

1. 赔偿范围：

   • 人身损害赔偿：包括医疗费、误工费、护理费、交通费、营养费、住院伙食补助费、残疾赔偿金（如伤残）、死亡赔偿金（如死亡）等。
   • 财产损失赔偿：包括电动车维修费用、车辆贬值损失（如有）、车上物品损坏等。

2. 赔偿顺序与比例：

   • 交强险先行赔付：不论事故责任如何划分，交强险在限额内先行赔付电动车方的人身伤亡和财产损失。有责情况下，死亡伤残赔偿限额为18万元，医疗费用赔偿限额为1.8万元，财产损失赔偿限额为2000元。
   • 商业三者险补充赔付：若机动车购买了商业三者险，则在交强险赔偿限额之外的损失，由商业三者险按照保险合同的约定进行赔偿。
   • 根据责任比例分担：超出保险赔偿范围的部分，根据双方责任比例分担。例如，机动车主责时可能承担70%-90%，次责时承担30%-40%。

3. 赔偿流程：

   • 报案与定责：事故后立即报警并保护现场，交警出具责任认定书。
   • 保险理赔：向主责方保险公司提交材料，优先使用交强险赔付，不足部分由商业三者险补充。
   • 协商调解：对赔偿金额有争议时可申请交警部门调解。
   • 诉讼维权：若调解不成，可向法院起诉并提供相关证据。

三、注意事项

1. 证据留存：

   • 保存所有医疗费用单据、收入证明、修车发票等原始材料，以便后续理赔或诉讼使用。

2. 时效要求：

   • 人身伤害索赔诉讼时效为三年，财产损失为两年，需在规定时间内提出索赔或诉讼。

3. 特殊情形处理：

   • 若电动车被认定为机动车但未投保交强险，次责方需在交强险限额内先行赔付。
   • 若机动车一方无过错，其赔偿责任通常不超过10%；若事故由电动车故意造成，机动车不承担责任。

四、建议

• 在处理事故时，保持冷静，及时报警并保护现场，以便交警部门准确勘查和认定责任。
• 了解并遵守交通法规，提高安全意识，是预防此类事故发生的根本措施。
• 在赔偿处理过程中，积极与保险公司和对方沟通协商，争取达成合理的赔偿协议。
• 如对责任认定或赔偿处理有异议，及时咨询专业律师或相关机构，维护自身合法权益。

希望以上解答能对您有所帮助。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时咨询。