聘用制员工并不能随时辞职，这一问题的答案取决于多种因素，包括是否处于试用期、劳动合同或聘用合同的具体约定，以及用人单位是否存在过错等。以下是对不同情形的详细分析：
一、签订劳动合同建立劳动关系的情况
一般情况：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，正式员工（已过试用期）需提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同。这一规定确保了劳动关系的稳定性，同时给予用人单位必要的准备时间以应对员工离职带来的影响。
- 示例：小李与某公司签订了正式劳动合同，若他想辞职，必须提前三十天书面通知公司。
试用期内的情况：
- 在试用期内，劳动者享有更大的灵活性，只需提前三日通知用人单位，即可解除劳动合同。
- 示例：若小李仍处于试用期，他则只需提前三天通知公司即可辞职。
用人单位存在过错时：
- 当用人单位出现如未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等严重违反法律法规或损害劳动者权益的行为时，劳动者有权随时解除劳动合同，并且用人单位需支付经济补偿金。
- 特殊情况：如果用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动，或者违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全，劳动者可以立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位。
二、签订聘用合同建立劳务关系的情况
合同有明确约定：
- 如果双方签订的是聘用合同，且合同中明确规定了解除合同的条款，那么劳动者和用人单位都应按照合同条款执行。例如，合同约定任何一方如需解除合同需提前一定时间通知对方，则应遵守该约定。
- 示例：小张与某机构签订了聘用合同，合同中约定若需解除合同需提前一个月通知对方，那么小张在辞职时就需要提前一个月通知该机构。
合同无明确约定：
- 在聘用合同未对解除条件作出明确规定的情况下，提供劳务的一方通常可以在合理范围内给对方必要的准备时间后提出终止劳务关系。这意味着，虽然法律没有强制要求提前通知的具体天数，但出于诚信和公平原则，劳动者仍应给予用人单位一定的时间来安排后续工作。
法律建议与风险提示
- 审查合同：在决定辞职前，劳动者应仔细审查自己的劳动合同或聘用合同，了解其中关于解除合同的条款和约定。
- 了解法律法规：劳动者应了解《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规的规定，以确保自己的权益得到保障。
- 与用人单位沟通：在辞职前，劳动者应与用人单位进行沟通，明确表达自己的离职意愿，并按照法律规定或合同约定提前通知用人单位。
- 保留证据：如果用人单位存在过错或违法行为，劳动者应保留相关证据，以便在需要时维护自己的合法权益。
综上所述，聘用制员工并不能随时辞职，而是需要根据具体情况及合同约定来判断。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。