核心结论：即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。若用人单位拒绝出具，劳动者可通过法律途径维护自身权益。
法律依据与解析：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须为劳动者出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。此规定并未将出具离职证明的条件限定于是否签订了书面劳动合同，因此，即使双方未签订书面合同，只要存在事实劳动关系，用人单位仍有出具离职证明的义务。
事实劳动关系的认定：
- 在实际中，许多劳动者虽未与用人单位签订书面劳动合同，但已实际提供劳动、接受管理并获取劳动报酬，这构成了事实劳动关系。当此类关系结束时，劳动者同样需要离职证明以证明工作经历和离职情况，这对寻找新工作、办理失业登记等至关重要。
- 认定事实劳动关系的参考凭证包括：工资支付凭证或记录、缴纳各项社会保险费的记录、用人单位向劳动者发放的能够证明身份的证件、劳动者填写的用人单位招工招聘记录、考勤记录以及其他劳动者的证言等。
用人单位拒绝出具离职证明的法律责任：
- 若用人单位拒绝为未签劳动合同的劳动者出具离职证明，劳动者首先可尝试与用人单位协商解决。若协商无果，可向当地劳动监察部门投诉，或申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
- 用人单位因未出具离职证明给劳动者造成损害的，如导致劳动者无法及时入职新单位而产生的工资损失等，劳动者有权要求原用人单位进行赔偿。
建议与总结：
- 对于劳动者：建议在入职时就与用人单位签订正规的劳动合同，以避免后续可能出现的纠纷。同时，应了解自己的法律权益，在离职时要求用人单位依法出具离职证明，并妥善保管好相关材料。若遇到用人单位拒绝出具离职证明的情况，应勇敢维权，通过协商、投诉或仲裁等途径维护自己的合法权益。
- 对于用人单位：应严格遵守相关法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，并在劳动关系解除或终止时按规定出具离职证明。这不仅是对劳动者权益的尊重，也是用人单位自身合法合规经营的重要体现。
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