结论：员工自愿离职且未签劳动合同时，是否能获得赔偿需根据具体情况分析。若用人单位存在自用工之日起超过一个月未与劳动者订立书面劳动合同的情况，员工有权主张双倍工资差额的赔偿；但若用人单位无过错，员工通常无法获得经济补偿金。以下是对此问题的详细分析：
一、赔偿的依据及情形
双倍工资差额赔偿：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这是法律对用人单位未按时签订劳动合同的惩罚性规定。
- 计算方式：双倍工资差额的计算周期从用工满一个月的次日起至离职之日止，最多不超过11个月。例如，员工在单位工作了8个月后离职，可主张7个月的双倍工资差额。具体计算公式为：双倍工资差额 = 月工资 × 未签合同月数（最多11个月）。
经济补偿金（特殊情况）：
- 一般情况下，劳动者自愿离职没有经济补偿金。
- 但如果用人单位存在未依法缴纳社会保险费、未及时足额支付劳动报酬等法定过错情形，且劳动者以此为由提出离职，用人单位应向劳动者支付经济补偿金。补偿标准按劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资的经济补偿。计算公式为：经济补偿金 = 月工资 × 工作年限（满一年算一个月，不满半年算半个月）。
二、赔偿的限制
仲裁时效：
- 劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。例如，员工2022年1月1日入职，公司一直未签合同，员工2023年3月1日离职，那么从2022年2月1日起算二倍工资差额，若员工在2024年1月1日之后申请仲裁，可能会因超过仲裁时效而无法得到支持。
举证责任：
- 员工需要证明与用人单位存在劳动关系以及入职时间等相关事实。常见证据包括工资支付记录、工作证、考勤记录、同事证言、工作聊天记录等。这些证据有助于确定劳动关系的存在及存续时间。
三、维权建议
- 如果员工认为自身权益受到侵害，应先与用人单位协商赔偿事宜。
- 协商不成的，可以向当地的劳动监察部门投诉，或者向劳动争议仲裁机构申请仲裁，以维护自己的合法权益。
- 在维权过程中，务必保留好相关证据，如工资条、工作证、考勤记录等，并确保在法定仲裁时效内提出主张。
四、举例说明
假设员工A于2023年1月1日入职某公司，但公司一直未与其签订书面劳动合同。员工A在2023年10月1日因个人原因自愿离职。在此情况下，员工A有权向公司主张从2023年2月1日至2023年10月1日期间的双倍工资差额，即8个月的工资作为赔偿。但如果公司存在未依法缴纳社会保险费等过错情形，员工A还可以根据工作年限主张相应的经济补偿金。
综上所述，员工在自愿离职且未签劳动合同的情况下，能否获得赔偿需根据具体情况而定。若用人单位存在未按时签订劳动合同的过错，员工有权主张双倍工资差额的赔偿；但若用人单位无过错，员工通常无法获得经济补偿金。在维权过程中，员工应充分了解相关法律法规，保留好证据，并在法定时效内提出主张。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。