即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍然有权要求用人单位出具离职证明。以下是对这一问题的详细解析：

法律依据

1. 《中华人民共和国劳动合同法》第五十条明确规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须为劳动者出具解除或终止劳动合同的证明，并办理相关手续。这一规定并未将出具离职证明的条件限定于是否签订了书面劳动合同，因此，只要存在事实劳动关系，用人单位就有此义务。

2. 事实劳动关系的认定：在实际操作中，许多劳动者虽然未与用人单位签订书面劳动合同，但已经实际提供了劳动、接受了管理并获取了劳动报酬，这构成了事实劳动关系。当这种关系结束时，劳动者同样需要离职证明来证明自己的工作经历和离职情况，这对于寻找新工作、办理失业登记等都是至关重要的。

3. 未签劳动合同的法律责任：如果用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，那么用人单位需要向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿。这一规定强调了用人单位与劳动者签订书面劳动合同的重要性，并明确了未履行该义务的法律后果。但即便如此，这并不影响劳动者在离职时要求用人单位出具离职证明的权利。

维权途径

如果用人单位拒绝为未签劳动合同的劳动者出具离职证明，劳动者可以采取以下措施来维护自己的合法权益：

1. 与用人单位协商：首先，劳动者可以尝试与用人单位进行协商，看是否能够达成一致意见，让用人单位出具离职证明。

2. 向劳动监察部门投诉：如果协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，请求劳动监察部门介入调查并处理此事。

3. 申请劳动仲裁：劳动者还可以向劳动仲裁机构申请劳动仲裁，通过法律途径来维护自己的合法权益。

4. 寻求法律援助或咨询专业律师：在必要时，劳动者还可以寻求法律援助或咨询专业律师，以获取更具体的法律建议和帮助。

总结与建议

对于劳动者来说，建议在入职时就与用人单位签订正规的劳动合同，以避免后续可能出现的纠纷。同时，劳动者也应该了解自己的法律权益，并在必要时勇敢维权。对于用人单位来说，应该严格遵守相关法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，并在劳动关系解除或终止时按规定出具离职证明。这既是对劳动者权益的尊重，也是用人单位自身合法合规经营的重要体现。