员工自行离职时，通常需要签署的最主要文件是离职证明。这份文件对于员工来说非常重要，它不仅是证明你与前雇主劳动关系已经终结的官方文件，也是你未来再就业或申请失业保险待遇时可能需要的必要材料。

离职证明的主要内容：

根据《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第二十四条的规定，离职证明应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等基本信息。这些信息有助于新雇主了解你的职业背景和工作经历，同时也为你申请失业保险待遇提供了必要的证明。

离职证明的法律性质：

离职证明是用人单位在解除或终止劳动合同时，依法应当为劳动者出具的书面证明。它具有法律效力，是劳动者与用人单位之间劳动关系终结的官方确认。用人单位不得就出具离职证明向劳动者附加条件，比如要求劳动者在内容有争议的交接单上签字，或者以劳动者办理离职交接为前提条件。

其他可能涉及的文件：

除了离职证明外，根据具体情况，员工自行离职时可能还需要签署以下文件：

1. 离职申请书：如果你主动提出离职，通常需要向用人单位提交离职申请书，明确表达你的离职意愿和离职时间。

2. 工作交接单：在离职前，你需要与用人单位完成工作交接，包括工作内容的交接、工作资料的移交等。工作交接单是记录这一过程的文件，有助于确保工作的连续性和避免后续纠纷。

3. 保密协议或竞业限制协议：如果你与用人单位签订了保密协议或竞业限制协议，离职时可能需要再次确认或签署相关文件，以明确你在离职后仍需遵守的保密义务或竞业限制条款。

注意事项：

• 在签署任何文件前，请务必仔细阅读文件内容，确保你理解并同意其中的条款。
• 如果你对文件内容有疑问或异议，可以向用人单位提出并寻求解释或修改。
• 保留好所有签署的文件副本，以备未来需要时查阅或作为证据。

总之，员工自行离职时，离职证明是最主要的文件，它证明了你的劳动关系已经终结。同时，根据具体情况，你可能还需要签署其他相关文件。在签署任何文件前，请务必谨慎对待并确保你理解并同意其中的内容。