辞退员工时通知工会的主要作用在于保障解除行为的合法、合理与公正，具体体现在以下几个方面：
保障劳动者权益：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第四十三条，用人单位单方解除劳动合同前，应当事先将理由通知工会。这一规定确保了工会对用人单位解除劳动合同行为的知情权和监督权，从而有效保护劳动者的合法权益。
- 工会作为劳动者的代表组织，有权对用人单位的解雇行为进行审查和监督。如果工会认为用人单位的解雇行为不合法或不合理，可以要求用人单位纠正，从而避免劳动者权益受到侵害。
促进劳动关系和谐稳定：
- 通知工会并听取其意见，有助于用人单位与工会之间的沟通和协商，从而解决潜在的劳动争议。
- 当工会认为用人单位的解雇行为存在问题时，可以提出意见并要求用人单位重新处理。这种沟通和协商机制有助于维护劳动关系的和谐稳定，减少劳动纠纷的发生。
避免法律风险：
- 如果用人单位在辞退员工时未事先通知工会，可能构成程序违法。根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第四十七条，劳动者有权以用人单位违法解除劳动合同为由请求用人单位支付赔偿金。
- 然而，如果用人单位在起诉前已经补正了有关程序（如取得了工会的同意或追认），则可能不构成程序违法。但具体效力还需根据当地司法实践来判断，因此最好还是事先通知工会以避免潜在的法律风险。
特殊情况下的处理：
- 未建立工会的单位：对于尚未建立工会的用人单位，辞退员工时是否需要通知工会存在争议。但根据一些地方性法规（如《江苏省劳动合同条例》），即使未建立工会，用人单位单方解除劳动合同也应事先将理由通知职工代表大会或者全体职工，以确保解除行为的合法性和合理性。
- 员工严重违纪：当员工存在严重违反公司规章制度或法律法规的行为，且用人单位能够提供充分证据时，可能无需事先通知工会即可解除劳动合同。但这种情况属于例外，且用人单位需确保解除行为的合法性和合理性。
实际操作建议：
- 确认工会存在与否：在辞退员工前，用人单位应首先确认企业是否已建立工会组织。
- 发出书面通知：若存在工会，用人单位应事先向工会发出书面通知，详细说明解除劳动合同的理由、依据及处理结果等。
- 等待工会审核与反馈：工会收到通知后，会对解除理由进行审核。用人单位应耐心等待工会的意见，并根据需要进行调整。
- 遵守法律与约定：在整个过程中，用人单位应严格遵守相关法律法规和与员工的约定，确保解除行为的合法性和合理性。
总结与提醒：
辞退员工时通知工会是用人单位的法定义务，也是保障劳动者权益、促进劳动关系和谐稳定、避免法律风险的重要举措。用人单位应严格遵守相关法律法规和程序要求，确保解除行为的合法性和合理性。如果您在辞退员工过程中遇到任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。