竞业协议既可以在入职时签订，也可以在离职时签订，但通常更建议在入职时签订。以下是对这一问题的详细分析：
入职时签订竞业协议
法律基础与预防性：
- 竞业协议，即竞业限制协议，是用人单位与劳动者约定的，在解除或者终止劳动合同后，劳动者不得到与本单位生产或者经营同类产品、从事同类业务的有竞争关系的其他用人单位任职，或者自己开业生产或者经营同类产品、从事同类业务的协议。
- 入职时签订竞业协议，可以明确双方的权利和义务，从源头上预防潜在的商业秘密泄露和竞争风险。
劳动者权益保障：
- 入职时签订竞业协议，劳动者有更充分的时间了解协议内容，并在签订前进行充分的考虑和咨询。
- 协议中应明确竞业限制的范围、地域、期限以及经济补偿等关键条款，确保劳动者的合法权益得到保障。
用人单位管理便利：
- 对于用人单位而言，入职时签订竞业协议可以确保所有员工都受到相同的约束，便于统一管理。
- 同时，也有助于用人单位在员工离职时，更顺利地执行竞业限制条款，减少纠纷和争议。
离职时签订竞业协议
特殊情况下的适用性：
- 虽然入职时签订竞业协议更为常见，但在某些特殊情况下，离职时签订也是可行的。例如，员工在入职时未签订竞业协议，但在离职时因掌握公司核心机密或技术，用人单位认为有必要签订竞业协议以保护自身利益。
劳动者谈判地位的变化：
- 离职时签订竞业协议，劳动者的谈判地位可能相对较弱，因为此时他们可能更急于找到新工作或获得经济补偿。
- 因此，用人单位在离职时提出签订竞业协议时，应更加注意协议的公平性和合理性，避免对劳动者造成过大的负担。
法律风险与合规性：
- 离职时签订竞业协议，用人单位需要确保协议内容符合法律法规的规定，如竞业限制期限不得超过二年、经济补偿应合理等。
- 同时，用人单位还应确保在协议签订前已与劳动者进行了充分的沟通和协商，避免因协议内容不当而引发法律纠纷。
法律建议
优先入职时签订：
- 从预防风险和保障双方权益的角度出发，建议用人单位在劳动者入职时即与其签订竞业协议。
明确协议条款：
- 无论入职时还是离职时签订竞业协议，都应明确协议中的关键条款，如竞业限制的范围、地域、期限以及经济补偿等。
遵守法律法规：
- 签订竞业协议时，应严格遵守相关法律法规的规定，确保协议的合法性和有效性。
及时咨询与沟通：
- 在签订竞业协议过程中，如有任何疑问或需要进一步的法律建议，应及时咨询专业律师或法律机构。
如果你在竞业协议签订或执行过程中遇到任何问题，或者需要进一步的法律咨询和帮助，请随时向我咨询。