竞业限制协议既可以在入职时签订，也可以在离职时签订，但两种签订时间点各有其特点和适用情况。以下是对这两种签订时间点的详细分析：
入职时签订竞业限制协议
法律基础与目的：
- 入职时签订竞业限制协议，是基于用人单位对劳动者未来可能接触到的商业秘密和敏感信息的担忧。通过提前签订协议，用人单位可以确保劳动者在离职后一定期限内不从事与本单位有竞争关系的业务，从而保护自身的商业利益。
适用情况：
- 适用于那些可能接触到用人单位核心商业秘密、技术秘密或敏感信息的岗位，如高级管理人员、技术研发人员、市场营销人员等。
- 入职时签订竞业限制协议，可以明确双方的权利和义务，减少未来可能产生的纠纷。
注意事项：
- 竞业限制协议应当明确约定竞业限制的范围、地域、期限以及经济补偿等条款。
- 竞业限制期限不得超过二年，这是法律对竞业限制期限的明确规定。
- 用人单位应当按照约定向劳动者支付经济补偿，否则劳动者有权拒绝履行竞业限制义务。
离职时签订竞业限制协议
法律基础与目的：
- 离职时签订竞业限制协议，是基于劳动者即将离职，可能携带用人单位的商业秘密或敏感信息到新单位工作的现实情况。通过签订协议，用人单位可以确保劳动者在离职后一定期限内不从事与本单位有竞争关系的业务。
适用情况：
- 适用于那些在离职前确实接触到了用人单位的商业秘密或敏感信息，且这些信息对用人单位具有重要价值的岗位。
- 离职时签订竞业限制协议，可以针对劳动者即将离职的具体情况，更加灵活地约定竞业限制的范围、期限和经济补偿等条款。
注意事项：
- 离职时签订竞业限制协议，应当确保劳动者在签订前已经充分了解了协议的内容，并自愿接受协议的约束。
- 协议同样应当明确约定竞业限制的范围、地域、期限以及经济补偿等条款，且竞业限制期限不得超过二年。
- 如果用人单位在劳动者离职时未提出签订竞业限制协议，而劳动者离职后自行从事了与原单位有竞争关系的业务，用人单位可能难以通过法律手段追究劳动者的责任。
综合建议
- 对于用人单位：如果担心劳动者可能携带商业秘密或敏感信息离职，最好在入职时就与劳动者签订竞业限制协议，并明确约定相关条款。这样可以在一定程度上预防未来可能产生的纠纷。
- 对于劳动者：在签订竞业限制协议时，应当仔细阅读协议内容，了解自己的权利和义务。如果认为协议中的条款不合理或存在歧义，可以与用人单位进行协商修改。同时，劳动者也应当遵守协议约定，履行竞业限制义务，以免承担法律责任。
如有任何关于竞业限制协议或其他劳动法律问题的疑问，可以直接向我咨询。我会根据你的具体情况，为你提供专业的法律建议和帮助。