私下协议书在以下情况下可能无效：

1. 主体不适格：

   • 无民事行为能力人签订的协议：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，不满八周岁的未成年人、不能辨认自己行为的八周岁以上的未成年人和不能辨认自己行为的成年人，均属于无民事行为能力人。他们签订的任何协议均属无效，因为他们缺乏足够的认知能力来理解和承担协议的法律后果。
   • 限制民事行为能力人签订的非纯获利益或与其能力不符的协议：八周岁以上但不能完全辨认自己行为的未成年人，以及不能完全辨认自己行为的成年人，属于限制民事行为能力人。他们签订的超出其认知范围的协议，如未经法定代理人同意或追认，则同样无效。例如，未成年人擅自购买高价商品或订立复杂合同，若未经法定代理人同意，则协议无效。

2. 内容不合法或不道德：

   • 违反法律、行政法规的强制性规定：协议内容若直接违反法律、行政法规的强制性规定，如非法买卖枪支弹药、毒品等，则协议无效。但需注意，如果该强制性规定不导致民事法律行为无效的除外，即管理性规范与效力性规范的区分。
   • 违背公序良俗：协议内容若违背公共秩序与善良风俗，如代孕、高利贷中超过法定利率上限的部分等，也将被认定为无效。这些行为严重违背了社会伦理道德和公共利益。
   • 恶意串通损害他人合法权益：如果协议双方为了谋取不正当利益，相互勾结签订协议，损害了第三方的合法权益，则该协议无效。例如，通过虚假买卖合同转让他人房产以逃避债务的行为。
   • 以合法形式掩盖非法目的：表面上协议形式合法，但实际上旨在实现非法意图，如为逃避法院强制执行而签订的虚假房屋买卖合同，此类协议同样无效。

3. 意思表示不真实：

   • 虚假意思表示：行为人与相对人以虚假的意思表示实施的民事法律行为无效。例如，为逃避债务而假意签订的离婚财产分割协议，其实质并非双方真实意愿的表达。
   • 欺诈或胁迫：一方以欺诈手段使对方在违背真实意思的情况下实施的民事法律行为，或一方以胁迫手段使对方在违背真实意思的情况下实施的民事法律行为，受欺诈方或受胁迫方有权请求人民法院或仲裁机构予以撤销。虽然这主要导致协议的可撤销性，但也反映了意思表示不真实对协议效力的影响。若撤销前协议已履行或部分履行，可能产生复杂的法律后果。

4. 其他无效情形：

   • 无处分权的人处分他人财产：除非事后经权利人追认或取得处分权，否则此类协议无效。例如，未经房屋所有权人同意，擅自出售其房屋的行为。

建议：

• 在签订私下协议书前，务必确保双方均具备完全民事行为能力，且意思表示真实、自愿。
• 协议内容应合法合规，不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。
• 避免恶意串通损害他人合法权益或以合法形式掩盖非法目的。
• 若对协议的法律效力存在疑虑，可直接向我咨询，我将根据具体情况提供专业的法律意见。