离职后，排污许可证上的环保负责人原则上应当进行变更。以下是详细分析：

1. 法律责任与合规性角度
   根据《排污许可管理条例》及相关环保法规，排污许可证的登记信息需与实际管理责任人一致。环保负责人作为企业环境管理的直接责任人，其离职后若未及时变更登记信息，可能导致企业面临以下风险：

   • 行政处罚：环保部门可能以“信息不实”或“未履行变更义务”为由对企业进行处罚；
     
   • 责任追溯风险：若原环保负责人离职后，企业仍以原负责人名义应对环保检查或事故调查，可能引发责任认定争议，甚至导致原负责人被错误追责。

2. 实际操作与流程角度
   排污许可证变更需通过生态环境主管部门审核，通常需提交以下材料：

   • 新任环保负责人的任命文件及资质证明（如环保工程师证书）；
     
   • 原负责人离职证明；
     
   • 企业变更申请表（加盖公章）。
     建议流程：企业应在原负责人离职后30日内启动变更程序，避免因超期被责令整改。

3. 例外情形与注意事项

   • 临时过渡期：若新负责人尚未到岗，企业可与环保部门沟通说明情况，但需提供书面承诺并尽快完成变更；
     
   • 内部职责调整：若原负责人仅调整岗位但未完全脱离环保管理职责，需明确其与新负责人的权责划分，并留存书面记录以备查验。

总结：为规避法律风险，企业应在环保负责人离职后及时办理排污许可证变更手续。若您在变更过程中遇到具体问题（如材料准备、审核流程等），可进一步向我咨询，我将结合地方性法规为您提供详细指导。