关于中标通知书签发当天是否可以签合同的问题，这主要取决于具体的法律法规以及采购流程的规定。

首先，根据《中华人民共和国政府采购法》第四十六条的规定，采购人与中标、成交供应商应当在中标、成交通知书发出之日起三十日内，按照采购文件确定的事项签订政府采购合同。这一条款明确了合同签订的时间范围，但并未明确规定必须在通知书发出后的第几天签订，只是给出了一个最长时限，即三十日。

然而，在实际操作中，为了优化营商环境、提高政府采购效率，许多地方都鼓励或要求采购单位缩短合同签订时间。例如，孝感市就提出了政府采购合同原则上在10个工作日内完成签订的要求，并建立了相应的约束机制来确保这一要求的落实。但这并不意味着所有地方或所有项目都必须在10个工作日内签订合同，具体还需根据当地的政策规定和实际情况来确定。

至于中标通知书签发当天是否可以签合同，从法律层面来说，并没有明确的禁止性规定。如果双方在中标通知书签发当天就完成了合同的所有准备工作，包括合同条款的协商、确认以及内部审批流程等，并且双方都同意当天签订合同，那么理论上是可以当天签订的。但这种情况可能较为少见，因为通常需要一定的时间来准备合同文本、进行内部审批等。

更重要的是，无论何时签订合同，都必须确保合同内容符合采购文件的要求，不得签订超出招标文件实质性范围的合同，否则可能构成违法行为，导致合同无效或面临行政处罚。

因此，中标通知书签发当天是否可以签合同，并没有一个固定的答案。它取决于双方的准备情况、当地的政策规定以及实际情况等多种因素。如果双方都准备充分，且符合当地政策要求，那么理论上是可以当天签订的。但为了确保合同的合法性和有效性，建议双方在签订合同前进行充分的沟通和协商，并严格按照采购文件的要求来准备合同文本。