核心结论：高速免费期间司机不小心交了通行费，可通过以下途径处理：

1. 立即与收费站工作人员沟通
   在缴费后尚未离开收费站时，司机应第一时间向现场工作人员说明情况，要求核实免费政策适用性。根据《收费公路管理条例》第十六条，收费站有义务在政策执行期间对符合条件的车辆免收通行费。若收费员因操作失误或未及时更新系统导致误收费，工作人员通常会当场办理退费手续或提供退费凭证。

2. 保留证据并申请事后退费
   若已离开收费站，司机需保留以下证据：

   • 缴费凭证（如发票、电子支付记录）；
     
   • 免费通行政策文件（如国务院办公厅发布的节假日免费通知）；
     
   • 车辆进出高速的入口、出口信息（可通过ETC记录或高速服务热线查询）。
     随后联系收费公路经营管理单位（如高速公路公司或交通部门），提交书面退费申请。根据《民法典》第九百八十五条，因他人没有法律根据取得不当利益的，受损失的人有权请求返还。若收费方无正当理由拒绝退费，司机可向当地交通运输主管部门投诉或通过诉讼主张权益。

3. 特殊情形处理

   • ETC误扣费：若车辆安装ETC且被自动扣费，需通过ETC客服渠道（如银行或发行机构）申请异议处理，通常需提供行程记录和免费政策依据。
     
   • 跨省收费争议：涉及多省路段的，需向最终收费路段的管理单位提出退费申请，或通过国务院“互联网+督查”平台反映问题。
     

建议：为避免纠纷，司机在免费期间出行前应确认政策适用范围（如车型、时间节点），并在缴费时主动提示收费员。若遇争议，优先通过协商或行政投诉解决，效率通常高于诉讼。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作流程。