结论：公司章程规定不得对外提供担保，但全体股东签字同意的情况下，担保行为的有效性需分情况讨论，并非绝对有效或无效。

1. 公司章程的效力与股东决议的冲突

• 公司章程的约束力：公司章程是公司的“宪法性文件”，对内具有最高效力，对公司、股东、董事、监事、高级管理人员均具有约束力。若章程明确禁止对外担保，原则上公司不得从事此类行为。
• 股东决议的效力：全体股东签字同意的决议，属于公司内部决策程序。根据《公司法》第十六条，担保事项需经董事会或股东会决议，但章程可对决议机关作出特别规定。若章程未禁止股东会决议担保，且全体股东签字同意，可能构成对章程的修改或例外适用。

2. 担保行为有效的条件

• 程序合法性：即使章程禁止对外担保，若全体股东通过合法程序（如召开股东会并形成有效决议）同意担保，且符合以下条件，担保可能有效：
  1. 决议程序合规：决议需经代表三分之二以上表决权的股东通过（若章程无特别规定，一般决议需过半数通过）。
  2. 无利益冲突：担保对象非公司股东或实际控制人，或虽为股东/实际控制人但已履行回避表决程序。
  3. 相对人善意：债权人（担保权人）在接受担保时，已尽合理审查义务（如审查公司章程、决议文件），且无证据表明其明知或应知担保违反章程。

3. 担保行为无效的情形

• 违反法律强制性规定：若担保行为违反《公司法》第十六条（如为股东或实际控制人担保未回避表决）或《民法典》关于民事法律行为效力的规定（如恶意串通损害他人利益），担保无效。
• 章程禁止且未修改：若章程明确禁止对外担保，且未通过合法程序修改，全体股东签字同意可能被认定为超越权限，担保无效。此时，公司可能需承担赔偿责任，但债权人若未尽审查义务，亦需分担部分责任。

4. 法律后果与风险提示

• 合同效力：担保合同效力需由法院或仲裁机构根据具体案情判定，可能部分有效（如担保金额在章程允许范围内）或全部无效。
• 赔偿责任：若担保无效，公司可能需对债权人承担赔偿责任（如因内部管理不善导致），但债权人明知或应知担保无效的，公司赔偿责任可减轻或免除。
• 股东责任：若股东滥用权利通过无效担保损害公司利益，可能需对公司或其他股东承担赔偿责任。

5. 实务建议

• 修改章程：若公司确需对外担保，建议先通过合法程序修改章程，明确担保条件、程序及限额。
• 完善决议程序：担保决议需严格履行表决程序，确保无利益冲突股东回避，并留存书面决议文件。
• 债权人审查义务：债权人应要求公司提供章程、决议等文件，并核实决议程序合规性，以降低担保无效风险。

总结：全体股东签字同意能否突破章程禁止对外担保的规定，需结合程序合法性、利益冲突、相对人善意等因素综合判断。建议公司在担保前咨询专业律师，确保决策合法合规，避免法律风险。如有进一步疑问，可直接向我咨询。