结论：车辆核定5人却坐了6人发生事故时，保险是否赔偿不能一概而论，需分情况讨论，主要取决于所购买的保险种类以及事故具体情况。以下是具体分析：

1. 交强险：
   • 赔偿情况：交强险主要是对交通事故造成本车人员、被保险人以外的受害人的人身伤亡、财产损失进行赔偿。在这种情况下，交强险通常会在其责任限额内对第三方（即本车人员和被保险人以外的受害人）进行赔偿，一般不会因为车内超载一人而拒绝赔偿第三方损失。因为交强险的赔偿重点在于保障交通事故中受害第三方的基本权益，超载行为主要涉及对车内人员安全保障和车辆行驶安全等方面的问题，并非交强险拒赔的直接理由。
   • 特殊情况：但如果超载行为对事故的发生起到了直接的、决定性的作用，例如因超载导致车辆制动失灵从而引发事故，那么在确定交强险赔偿金额时，可能会根据超载与事故的因果关系程度，适当减轻保险公司的赔偿责任。不过这种情况需要严格的证据证明超载和事故之间的直接关联。
2. 商业险中的第三者责任险：
   • 赔偿情况：商业第三者责任险的赔偿原则和交强险类似，也是针对第三方的人身伤亡和财产损失进行赔偿。一般情况下，如果事故责任在投保车辆一方，对于第三方的合理损失，在保险合同约定的范围内，保险公司会进行赔偿。超载一人本身并不必然导致保险公司拒赔第三方损失，但同样，如果超载是导致事故发生的重要原因，影响了事故责任的认定，保险公司可能会根据保险合同的约定，按照一定的比例进行赔付或者拒绝赔付。例如，保险合同中可能约定“违反安全装载规定的，增加免赔率10%”等条款，此时保险公司就会按照约定减少赔偿金额。
   • 合同条款关键作用：商业险的赔偿很大程度上依赖于保险合同的具体条款。不同的保险公司在制定第三者责任险条款时可能会有不同的规定，有些条款可能会明确将超载列为免责情形之一。如果保险合同中明确约定“车辆超载发生事故，保险公司不承担赔偿责任”，那么在这种情况下，对于第三方的损失，保险公司可能会依据合同条款拒绝赔偿。
3. 商业险中的车上人员责任险：
   • 赔偿情况：车上人员责任险主要是赔偿车辆发生意外事故时，导致车上人员的人身伤亡。由于车辆核定5人却坐了6人，超载的那一人属于违规搭载，不在保险保障的合法范围内。对于超载的这名车上人员的损失，保险公司通常会拒绝赔偿。因为保险合同是基于车辆核定载客人数来承保的，超载行为违反了保险合同的基本约定和法律法规的规定，增加了保险风险，所以保险公司有权对超载人员的损失不予赔付。
   • 对其他合法车上人员的影响：对于车内其他核定座位上的合法乘客，如果事故符合车上人员责任险的赔偿条件，保险公司一般会在保险责任限额内进行赔偿。但如果超载行为与事故的发生有因果关系，影响了事故责任的划分，也可能会对其他合法车上人员的赔偿产生一定影响，例如可能导致赔偿比例的降低等。

建议：在实际处理此类事故保险赔偿问题时，要仔细查看保险合同的条款内容，收集和保留好与事故相关的各种证据，如事故现场照片、交警出具的事故责任认定书等。如果对保险公司的赔偿决定有异议，可以通过与保险公司协商、申请调解或者向法院提起诉讼等途径来维护自己的合法权益。要是你还有其他关于保险赔偿或交通事故处理方面的疑问，欢迎随时向我咨询。