司机收取收货钱的行为是否合法及应对措施需分情况讨论，具体如下：

1. 若司机收取收货钱属于职务行为且符合约定
   若司机与雇主（如物流公司、货主）存在劳动关系或委托合同关系，且双方明确约定司机可代收货款（如“代收货款”服务），则司机收取款项的行为属于职务行为。此时需重点审查：

   • 合同约定：雇主与司机是否在劳动合同或委托协议中明确授权司机代收货款；
     
   • 款项性质：司机收取的款项是否属于合同约定的代收范围（如运费、货款等）；
     
   • 交付义务：司机是否按约定将款项及时转交雇主或指定账户。
     若符合上述条件，司机收取款项的行为合法，但若司机私自截留或挪用，则可能构成职务侵占或违约，雇主可要求其返还并追究违约责任。

2. 若司机收取收货钱无合法依据
   若司机与雇主无明确约定，或超出约定范围收取款项（如额外索要“好处费”“加急费”等），则可能涉及以下法律问题：

   • 不当得利：根据《民法典》第985条，司机无合法依据取得利益，造成他人损失的，应当返还；
     
   • 欺诈或胁迫：若司机以虚假理由（如“货物损坏需赔偿”）或威胁手段迫使收货人支付款项，可能构成诈骗或敲诈勒索，需承担刑事责任；
     
   • 合同违约：若司机与雇主存在运输合同关系，擅自收取额外费用可能违反合同约定，雇主可要求其承担违约责任。
     应对措施：
     
   • 收集证据：保留转账记录、聊天记录、录音等证明司机收取款项的证据；
     
   • 协商解决：与司机或雇主沟通，要求返还非法收取的款项；
     
   • 法律途径：若协商无果，可向法院提起民事诉讼（如不当得利之诉）或向公安机关报案（如涉嫌犯罪）。

3. 若司机与收货人存在独立交易关系
   若司机与收货人之间存在独立于运输合同的交易（如司机代为购买商品并收取货款），则需审查交易是否合法：

   • 交易真实性：司机是否实际提供了商品或服务；
     
   • 价格合理性：收取的款项是否与市场价格相符；
     
   • 授权范围：雇主是否授权司机从事此类交易。
     若交易合法，司机收取款项的行为有效；若交易虚假或价格显失公平，收货人可要求撤销交易并返还款项。

建议：

• 若您是雇主，建议完善与司机的合同条款，明确代收货款的权限、流程及违约责任；
  
• 若您是收货人，支付款项前务必核实司机身份及收费依据，避免遭受损失；
  
• 发生纠纷时，及时咨询专业律师，通过法律途径维护权益。