新员工协议书是否合法，需根据具体情况判断，但一般来说，只要满足以下条件，协议书就是合法有效的：
主体合格：
- 公司方面，必须是依法成立并具有合法经营资格的主体，能够独立承担民事责任，比如取得了营业执照的有限责任公司、股份有限公司等。
- 员工方面，需达到法定就业年龄（通常年满16周岁，特殊行业另有规定），具备相应的民事行为能力和劳动能力。若未满18周岁但以自己的劳动收入为主要生活来源，也视为具有民事行为能力。
意思表示真实：
- 协议书的签订必须基于双方在平等、自愿、公平的基础上真实表达自己的意愿，不存在欺诈、胁迫、重大误解等导致意思表示不真实的情形。双方应对协议书内容有清晰理解并达成一致。
内容合法合规：
- 协议书内容不得违反法律法规的强制性规定，不得损害国家利益、社会公共利益及第三人的合法权益。具体条款如工作时间、劳动报酬、社会保险、劳动保护、保密及竞业限制等应符合相关法律法规要求。例如，约定的工资不得低于最低工资标准，不得要求员工自行承担工伤医疗费用等。
形式符合要求：
- 劳动合同等关键协议书应采用书面形式，并可能需要满足盖章、签字、备案等特定形式要件以确保其法律效力。
若新员工协议书存在以下情形，则可能无效或部分无效：
违反法律法规强制性规定：
- 如前所述，若协议书中的条款违反了法律法规的强制性规定，如约定的工资低于最低工资标准、要求员工自行承担工伤医疗费用等，这些条款将因违法而无效。
存在欺诈、胁迫等情形：
- 若一方以欺诈、胁迫手段使对方违背真实意思订立协议书，该协议书可撤销。例如，公司虚假承诺高额奖金诱使员工签订长期服务协议书后不兑现承诺。
显失公平：
- 若协议书内容明显不公平且严重损害一方合法权益，该协议书可撤销。如公司在员工急需工作的情况下与其签订报酬远低于同行业水平且工作条件恶劣的协议书。
排除员工主要权利或免除公司主要责任：
- 若协议书中约定排除员工依法享有的主要权利或免除公司应承担的主要责任的条款，这些条款将无效。如约定员工在任何情况下都不得主张加班工资或公司对员工人身伤害概不负责等。
举例说明：
- 假设某新员工协议书中约定，员工每月工资为当地最低工资标准的80%，且公司不承担社会保险费用。这样的条款显然违反了法律法规的强制性规定，因此是无效的。
- 又如，若协议书中约定，员工在离职后两年内不得在任何与本公司有竞争关系的单位工作，但公司未给予任何经济补偿。这样的竞业限制条款可能因显失公平而被撤销或部分无效。
建议：
- 在签订新员工协议书前，双方应仔细阅读协议书内容，确保理解并同意其中的各项条款。
- 若对协议书中的某些条款存在疑问或争议，应及时咨询专业人士或寻求法律援助。
- 签订协议书后，双方应严格遵守协议书中的约定，履行各自的义务和责任。
如有任何关于新员工协议书的法律问题或疑虑，请直接向我咨询。