当员工单方面离职时，用人单位需要按照一定的流程来办理相关手续，以确保合法合规并减少潜在的法律风险。以下是详细的办理流程：

一、接收离职通知

首先，用人单位需要接收员工的离职通知。这通常是以书面形式提交的，如辞职信或离职申请。用人单位应确认收到通知，并记录接收日期，以便后续处理。

二、安排工作交接

接下来，用人单位应与员工协商安排工作交接事宜。这包括明确交接的工作内容、进度、联系人以及后续工作的开展情况。为了确保交接的顺利进行，人力资源部可以制订规范的离职员工交接工作表单，让员工和接手人员共同填写并确认。

三、办理档案和社会保险关系转移

在员工完成工作交接后，用人单位需要确认员工的档案、社保、公积金等是否已封存或转移。如果员工有档案在公司，需要按照相关规定办理档案转出手续；同时，也需要为员工办理社会保险关系的转移或停缴手续，确保员工的社保权益不受影响。

四、工资结算

用人单位需要为员工办理工资结算手续。这包括计算员工应得的工资、奖金、津贴等，并确保在员工离职时一次性结清。为了避免后续纠纷，最好与员工签订工资结算协议，明确已经结算工资的明细，并说明协议签订后工资已经结算完毕，员工和公司之间不存在薪酬的异议。

五、出具解除证明

最后，用人单位需要依法为员工开具解除或终止劳动合同的证明。这份证明应包含员工的姓名、身份证号码、工作岗位、入职和离职日期等信息，并加盖公司公章。解除证明是员工办理失业保险、再就业等手续的重要依据，因此用人单位必须确保其真实性和合法性。

六、保留相关证据

在整个离职手续办理过程中，用人单位应注意保留相关证据，如离职通知、工作交接表单、工资结算协议、解除证明等。这些证据在后续可能出现的劳动纠纷中具有重要的证明作用。

综上所述，当员工单方面离职时，用人单位需要按照接收离职通知、安排工作交接、办理档案和社会保险关系转移、工资结算、出具解除证明以及保留相关证据等流程来办理相关手续。