当员工提出辞职时，用人单位需要遵循一定的手续和程序，以确保双方权益的合法保护。以下是根据《中华人民共和国劳动法》及相关规定，用人单位在员工辞职时应办理的主要手续：

一、员工提前通知

根据《劳动法》第31条，员工解除劳动合同应当提前30日以书面形式通知用人单位。这是员工辞职的基本程序，也是解除劳动合同的条件。员工需确保通知以书面形式发出，并明确表达辞职意愿及预计离职日期。

二、用人单位确认与准备

1. 确认辞职通知：用人单位在收到员工的书面辞职通知后，应及时确认并记录，作为后续处理的依据。
2. 工作交接安排：用人单位应与员工协商确定工作交接的具体时间和内容，确保员工离职后工作的连续性和稳定性。
3. 人事关系与档案调转准备：用人单位需准备相关材料，以便在员工离职后及时办理人事关系和档案的调转手续。

三、办理离职手续

1. 离职面谈：在条件允许的情况下，用人单位可以与员工进行离职面谈，了解员工离职的原因和对公司的建议，以便改进管理。
2. 结算工资与福利：用人单位应按照劳动合同和公司规定，结算员工离职前的工资、奖金、福利等。
3. 出具离职证明：根据员工要求，用人单位应出具离职证明，证明员工在公司的工作经历、职位及离职原因等。
4. 办理人事关系和档案调转：用人单位应协助员工办理人事关系和档案的调转手续，确保员工在新的工作单位能够顺利办理相关手续。

四、处理可能的赔偿问题

如果员工违反劳动合同或公司规定解除劳动合同，给用人单位造成经济损失的，用人单位有权根据《劳动法》第102条及相关规定要求员工承担赔偿责任。赔偿范围包括用人单位招收录用其所支付的费用、为其支付的培训费用、对生产、经营和工作造成的直接经济损失以及劳动合同约定的其他赔偿费用。

五、争议解决

如果员工与用人单位在解除劳动合同赔偿损失方面发生争议，双方应在60天内及时向用人单位所在地区、县劳动争议仲裁委员会提请劳动争议仲裁，以维护各自的合法权益。

综上所述，用人单位在员工辞职时应遵循一定的手续和程序，包括确认辞职通知、安排工作交接、办理离职手续、处理可能的赔偿问题以及争议解决等。这些手续和程序的遵循有助于确保双方权益的合法保护，维护劳动关系的和谐稳定。