要证明公司未给员工开具离职证明，可以从以下几个方面进行操作和收集证据：
一、明确离职证明的法律义务
首先，需要明确的是，根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务为员工出具离职证明。这是公司的法定义务，不得以任何理由拒绝履行。
二、收集与公司沟通的记录
书面沟通记录：如果曾通过邮件、短信或书面信函等方式向公司提出开具离职证明的要求，并保留了这些沟通记录，那么这些记录就是有力的证据。
口头沟通记录：如果主要是通过电话或面对面沟通的方式提出要求，可以尝试回忆沟通的具体内容，并寻找可能的证人（如同事、朋友等）来佐证。虽然口头沟通的证明力相对较弱，但在有其他证据支持的情况下，仍然可以作为辅助证据。
三、保留劳动保障监察或仲裁的记录
劳动保障监察投诉：如果向当地的劳动保障监察大队投诉过公司未开具离职证明的问题，并保留了投诉记录、受理通知书或处理结果等文件，这些文件将直接证明你曾就这一问题向相关部门寻求过帮助。
劳动仲裁申请：如果通过劳动仲裁途径来维护自己的权益，并保留了仲裁申请书、仲裁裁决书等文件，这些文件也将作为证明公司未履行法定义务的重要证据。在仲裁裁决书中，如果明确指出了公司未开具离职证明的事实，那么这将是最有力的证明。
四、展示新单位入职受阻的情况
如果因为公司未开具离职证明而导致无法顺利入职新单位，可以收集新单位的入职要求、拒绝入职的通知或相关沟通记录等文件，来证明公司未开具离职证明给你造成了实际损失。
五、具体案例参考
以你提供的案例为例，小刘在要求公司出具离职证明无果后，求助于劳动保障监察大队，并最终通过劳动仲裁途径维护了自己的权益。仲裁裁决明确指出了公司单方解除劳动合同违法，并要求公司在裁决生效后三日内为小刘开具离职证明。这个案例就充分展示了如何通过法律途径来证明公司未履行开具离职证明的法定义务。
六、建议与总结
保持冷静与理性：在处理这类问题时，保持冷静与理性至关重要。避免采取过激行为或发表不当言论，以免给自己带来不必要的麻烦。
及时寻求法律帮助：如果与公司沟通无果，可以及时向当地的劳动保障监察大队投诉或申请劳动仲裁，通过法律途径来维护自己的权益。
全面收集证据：在处理问题的过程中，要全面收集与问题相关的证据，包括沟通记录、投诉记录、仲裁裁决书等文件，以便在需要时提供有力的证明。
综上所述，要证明公司未给员工开具离职证明，可以通过收集与公司沟通的记录、保留劳动保障监察或仲裁的记录、展示新单位入职受阻的情况等方式来全面收集证据，并通过法律途径来维护自己的权益。