员工离职时需要签离职申请，这一流程主要基于法律法规的要求以及保障双方权益的考虑。以下是对这一问题的详细解答：

一、法律法规的要求

根据《劳动合同法》的相关规定，劳动者在解除劳动合同时，需要遵循一定的程序。具体来说，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位（在试用期内则提前三日），可以解除劳动合同。这一规定明确了劳动者在离职时需要向用人单位提出书面申请，即离职申请。这是法律对劳动者离职程序的基本要求，旨在确保劳动关系的平稳过渡，避免给用人单位带来不必要的损失。

二、保障双方权益

1. 对用人单位而言：

   • 工作交接：员工提出离职申请后，用人单位可以安排工作交接，确保工作的连续性和稳定性。这有助于减少因员工离职而带来的业务中断风险。
   • 风险防控：通过离职申请，用人单位可以了解员工离职的原因和去向，从而评估可能带来的法律风险，并采取相应的防控措施。例如，如果员工离职后可能加入竞争对手公司，用人单位可以提前做好应对准备。
   • 离职证明：在员工办理完离职手续后，用人单位需要出具离职证明。离职证明是员工再就业时的重要凭证，也是申请失业保险待遇的必备材料。员工签离职申请是办理离职手续的一部分，有助于确保离职证明的顺利出具。

2. 对员工而言：

   • 权益保障：签离职申请是员工行使离职权利的一种方式，也是保障自身权益的重要手段。通过书面申请，员工可以明确表达离职意愿，并保留相关证据，以防未来发生纠纷。
   • 职业声誉：按照法律法规和公司规定办理离职手续，包括签离职申请，有助于维护员工的职业声誉。这有助于员工在未来的求职过程中获得更好的机会和待遇。

三、实际案例中的启示

以您提供的案例为例，李某未按法律法规办理离职申请，直接告知公司法人代表“明天不来了”后便未再到公司工作。这种行为不仅违反了法律法规的要求，也可能给公司带来损失。如果李某的行为给公司造成了实际损失，公司有权提出赔偿。因此，签离职申请不仅是对法律法规的遵守，也是对自身行为的负责。

四、总结与建议

综上所述，员工离职时签离职申请是法律法规的要求，也是保障双方权益的重要措施。建议员工在离职时按照公司规定和法律法规的要求办理离职手续，包括签离职申请、进行工作交接等。同时，用人单位也应积极配合员工办理离职手续，及时出具离职证明，确保劳动关系的平稳过渡。