公司私自签署的异业协议书是否有效，需根据具体情况来判断，不能一概而论。以下是从不同角度进行的分析：
公司内部决策程序的影响：
- 有效情形：如果公司私自签署异业协议书的行为，虽然未经过常规的内部决策程序（如董事会决议、股东会决议等），但该行为并未违反公司章程或法律法规的强制性规定，且协议内容合法、双方意思表示真实，那么该协议书通常是有效的。例如，公司总经理在授权范围内代表公司签署协议，即使未经过董事会特别批准，只要不超出其职权范围，协议依然有效。
- 无效或可撤销情形：如果公司私自签署协议的行为违反了公司章程或法律法规的强制性规定，如未经股东会或董事会同意擅自处置公司重大资产，或者协议内容存在欺诈、胁迫等情形，那么该协议书可能被认定为无效或可撤销。
协议相对方的知情权与善意：
- 有效情形：如果协议相对方在签署时并不知道公司内部决策程序的瑕疵，且基于善意相信公司有权签署该协议，那么该协议书对相对方而言通常是有效的。法律保护善意相对方的合法权益，不会因公司内部管理问题而损害其利益。
- 无效或效力待定情形：如果协议相对方明知公司签署协议的行为存在瑕疵，如未经授权或超越职权范围，仍然与之签署协议，那么该协议书的效力可能受到质疑。在这种情况下，协议可能被视为无效或效力待定，具体取决于公司事后是否追认或相对方是否行使撤销权。
协议内容的合法性与合规性：
- 有效情形：无论公司签署协议的程序如何，只要协议内容合法、合规，不违反法律法规的强制性规定，且双方意思表示真实，那么该协议书就是有效的。法律关注的是协议本身的合法性和双方的真实意愿，而不是签署协议的程序。
- 无效情形：如果协议内容存在违法、违规情形，如涉及非法交易、损害国家利益或社会公共利益等，那么该协议书自始无效，不受签署程序的影响。
建议：
- 对于公司而言，应建立健全内部决策程序，确保签署协议的行为符合公司章程和法律法规的规定，避免因此产生法律纠纷。
- 对于协议相对方而言，在签署协议前应尽到合理的审查义务，了解公司的授权情况和签署程序的合规性，以保护自己的合法权益。
- 如果双方对协议的效力存在争议，应及时咨询专业律师，通过法律途径解决纠纷。
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