在机动车起步左转与电动车相撞的事故中，责任划分需根据具体情况综合考量，以下是一些常见情况的分析：

1. 机动车全责的情况：

   • 未让行直行车辆：根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第五十一条第七项及第五十二条第三项规定，在没有方向指示信号灯的交叉路口，转弯的机动车应让直行的车辆、行人先行。若机动车在起步左转时未避让直行的电动车，通常应承担主要或全部责任。
   • 违规行驶：若机动车存在其他违规行为，如闯红灯、超速行驶、压实线左转等，且这些行为是导致事故发生的直接原因，那么机动车应承担全部责任。

2. 电动车全责的情况：

   • 严重违规行为：若电动车存在闯红灯、逆行、超速行驶等严重违反交通规则的行为，且这些行为是导致事故发生的直接原因，那么电动车应承担全部责任。
   • 未注意观察路况：即使电动车在直行时享有优先通行权，但如果其未注意观察前方路况，如未及时发现机动车起步左转，导致碰撞发生，电动车也可能需承担一定责任。不过，在大多数情况下，这种责任会相对较轻，除非电动车的违规行为非常明显且严重。

3. 双方共同责任的情况：

   • 机动车轻微违规：若机动车虽然起步左转，但存在一些轻微违规行为，如转弯时未提前开启转向灯、转弯速度过快等，同时电动车也存在一定过错，如在非机动车道内行驶时速度较快、未注意观察前方路况等，那么双方可能都要对事故负责任。责任比例划分需根据双方过错对事故发生的作用大小来确定，可能是主次责任，也可能是同等责任。
   • 路口交通状况复杂：在某些路口，由于交通标志、标线等设置不合理，或者交通流量大、路况复杂等因素，导致机动车难以避让直行电动车，此时双方也可能需要共同承担责任。

责任划分程序与建议：

• 报警与现场勘查：事故发生后，当事人应立即报警，由交警到现场进行勘查。交警会通过查看事故现场情况、调取监控视频、询问当事人和证人等方式，综合判断确定双方责任。
• 责任认定书：最终的责任认定应以交警部门出具的交通事故责任认定书为准。如果双方对责任划分有异议，可在规定时间内申请行政复议或提起诉讼。
• 建议：在发生此类事故后，双方应保持冷静，及时报警并保护现场证据。同时，建议寻求专业律师的帮助，以便更好地维护自己的合法权益。对于所有道路交通参与者而言，严格遵守交通规则和安全驾驶规范是减少交通事故发生的关键。

总结：机动车起步左转与电动车相撞的责任划分需根据具体情况综合考量，包括双方的行为是否符合交通规则、事故发生的具体位置、交通信号灯状况等多个因素。因此，在无法直接判断责任归属时，应等待交警部门的调查和责任认定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。