结论：离职时扣40%或25%的工资是否合法，不能一概而论，需根据具体扣款原因和法律规定来判断。以下从不同角度进行分析：
一、合法扣款情形
法定扣款：
- 根据《中华人民共和国个人所得税法》等相关税法规定，用人单位需依法代扣代缴员工的个人所得税。这部分扣款是合法的，且扣款比例由税法规定，与离职无关。
- 如果员工存在未缴纳的社会保险费、住房公积金等，用人单位在离职时也有权依法进行扣缴。
约定扣款且符合法律规定：
- 如果用人单位与员工在劳动合同或规章制度中明确约定了离职时扣款的情形，且该约定不违反法律、行政法规的强制性规定，那么这种扣款可能是合法的。
- 例如，双方约定员工离职时需支付一定比例的违约金（但需注意，根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，除服务期和竞业限制约定外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金），或者约定员工需赔偿因离职给用人单位造成的损失（但需有充分证据证明损失的存在及金额）。
二、非法扣款情形
无合法依据的扣款：
- 如果用人单位在离职时扣款没有法律、行政法规的依据，也没有与员工进行明确约定，或者约定违反了法律、行政法规的强制性规定，那么这种扣款就是非法的。
- 例如，用人单位以“离职罚款”、“离职补偿金”等名义随意扣款，或者扣款比例过高（如本题中的40%或25%，除非有合法依据，否则通常被认为是过高的）。
扣款比例超过法定或约定范围：
- 即使存在合法的扣款依据，如果扣款比例超过了法定或约定的范围，那么超出部分的扣款也是非法的。
- 例如，双方约定员工离职时需支付一定比例的违约金，但该比例明显高于实际损失或违反了法律、行政法规的强制性规定。
三、具体建议
核查扣款依据：
- 员工在离职时遇到扣款情况，应首先核查扣款的依据是否合法、合理。可以要求用人单位提供相关的法律、行政法规依据或劳动合同、规章制度中的约定。
协商解决：
- 如果员工认为扣款不合法或不合理，可以与用人单位进行协商，要求用人单位退还非法扣款或调整扣款比例。
寻求法律救济：
- 如果协商无果，员工可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，维护自己的合法权益。在申请劳动仲裁时，员工需要提供相关证据证明扣款的非法性或不合理性。
举例说明：假设员工小李因个人原因离职，用人单位以“离职罚款”为由扣除了小李40%的工资。但小李发现，用人单位并没有在劳动合同或规章制度中明确约定离职罚款的情形，也没有提供其他合法依据。在这种情况下，小李可以认为用人单位的扣款是非法的，并有权要求用人单位退还非法扣款或通过法律途径维护自己的权益。
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