结论：在债的加入情形下，如果仅向债权人催要，对加入人的诉讼时效一般不中断，但存在特殊情况可能使诉讼时效中断。以下为详细分析：
一、一般情况：仅向债权人催要，对加入人诉讼时效不中断
诉讼时效中断的原理：诉讼时效中断是指在诉讼时效期间内，因发生法定事由，致使已经经过的时效期间统归无效，待时效中断的事由消除后，诉讼时效期间重新起算。这些法定事由通常包括权利人向义务人提出履行请求、义务人同意履行义务、权利人提起诉讼或申请仲裁等。
债的加入的特性：债的加入，又称并存的债务承担，是指第三人加入到债的关系中，与原债务人共同承担同一债务。在债的加入中，加入人与原债务人共同对债权人承担债务，但加入人并非原债务关系的当事人，其加入债的关系是基于与债权人的约定或法律的规定。
仅向债权人催要的影响：在债的加入情形下，如果债权人仅向原债务人催要债务，而未向加入人提出履行请求，那么根据诉讼时效中断的原理，这一行为并不构成对加入人的诉讼时效中断。因为加入人并非该催要行为的直接对象，该行为对加入人不产生诉讼时效中断的法律效果。
二、特殊情况：可能使诉讼时效中断的情形
债权人明确向加入人催要：如果债权人在催要债务时，明确向加入人提出了履行请求，那么这一行为将构成对加入人的诉讼时效中断。因为此时加入人已经成为了债权人催要行为的直接对象，该行为对加入人产生了诉讼时效中断的法律效果。
加入人承认债务并同意履行：即使债权人未直接向加入人催要债务，但如果加入人以书面或其他形式承认债务并同意履行，那么这一行为也将构成对加入人的诉讼时效中断。因为加入人的承认和同意履行行为表明其愿意承担债务，并放弃了因诉讼时效期间经过而可能产生的抗辩权。
法律规定的特殊情形：根据相关法律规定，可能还存在其他使诉讼时效中断的特殊情形。例如，如果加入人与债权人之间存在其他法律关系或约定，且该关系或约定与债务的履行有关，那么可能因该关系或约定的变化而导致诉讼时效中断。
三、法律建议
明确催要对象：在债的加入情形下，如果债权人希望中断对加入人的诉讼时效，应当明确向加入人提出履行请求，并保留好相关证据。
关注加入人的行为：债权人应当关注加入人的行为变化，如果加入人承认债务并同意履行或发生其他可能使诉讼时效中断的情形，应当及时采取措施以维护自己的权益。
咨询专业律师：由于债的加入和诉讼时效中断涉及复杂的法律问题，如果债权人对此存在疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律意见。