结论：在合同双方已约定仲裁的情况下，第三人债务加入后，能否单独起诉第三人需分情况讨论。

分析：

1. 仲裁协议对第三人的效力：

   • 仲裁协议通常仅对签署协议的双方具有约束力。第三人并非仲裁协议的签署方，因此，从原则上讲，仲裁协议对第三人没有直接约束力。这意味着，如果仅从仲裁协议的角度出发，债权人理论上可以单独起诉第三人，而不受原合同仲裁条款的限制。

2. 债务加入的性质与后果：

   • 债务加入是指第三人加入到原有的债权债务关系中，与债务人共同承担债务。在债务加入的情况下，第三人成为了新的债务人，与原债务人共同对债权人承担责任。
   • 如果债务加入行为本身没有包含仲裁条款，或者没有明确表示接受原合同中的仲裁条款，那么债权人单独起诉第三人时，第三人不能以原合同中的仲裁条款为由提出抗辩。

3. 实际操作中的考虑：

   • 尽管从法律原则上讲，债权人可以单独起诉第三人，但在实际操作中，法院可能会考虑债务加入与原合同之间的关联性。如果债务加入与原合同紧密相关，且第三人加入债务的行为明显是为了履行原合同中的义务，法院可能会倾向于认为仲裁条款对第三人也有一定的约束力，或者要求债权人将原债务人和第三人作为共同被告提起诉讼。
   • 另一方面，如果债务加入是独立的，与原合同无直接关联，或者第三人明确表示不接受原合同中的仲裁条款，那么债权人单独起诉第三人将更有可能得到法院的支持。

4. 建议与策略：

   • 对于债权人而言，在决定是否单独起诉第三人之前，应仔细审查债务加入协议的内容，特别是关于争议解决方式的条款。如果债务加入协议中没有包含仲裁条款，或者明确排除了原合同中的仲裁条款，那么债权人可以考虑单独起诉第三人。
   • 如果债务加入协议中包含了仲裁条款，或者第三人表示接受原合同中的仲裁条款，债权人可能需要考虑将原债务人和第三人作为共同被告提起诉讼，或者与第三人协商解决争议的方式。
   • 在任何情况下，债权人都应咨询专业律师的意见，以确保自己的权益得到充分保护。

后续行动建议：

• 如果您作为债权人面临此类情况，建议您先审查债务加入协议的具体内容，特别是关于争议解决方式的条款。
• 如有必要，您可以向我咨询具体的法律策略和建议，以便更好地维护自己的权益。