员工离职后，用人单位并非必须当天结清工资，但应尽快支付，具体需根据法律法规、地区要求及双方约定来判断。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定
全国性法律：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第五十条，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。虽然该条款未直接规定离职当天必须结清工资，但强调了工资支付的及时性。
- 《工资支付暂行规定》第九条明确，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这里的“一次付清”并未限定为离职当天，但同样体现了及时支付的原则。
地区性规定：
- 部分地区如深圳市，通过《深圳经济特区和谐劳动关系促进条例》等地方性法规，对离职工资支付时间有更细致的规定。例如，要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资，且支付周期不超过一个月的工资，应自劳动关系解除或终止之日起三个工作日内付清。
二、实际操作中的考虑因素
协商一致：
- 若劳动者与用人单位在离职前达成一致，并明确约定在离职当天结清工资，则用人单位应遵守此约定。
离职情形：
- 劳动者依法解除劳动合同：如用人单位存在违法行为（如未及时足额支付劳动报酬），劳动者有权依法解除劳动合同，此时用人单位应尽快支付工资，理论上可以包括离职当天。
- 正常合同期满或提前通知解除：对于正常的合同期满或劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同的情况，工资支付时间可能按照用人单位的工资支付周期进行，但支付周期最长不得超过一个月，且应确保及时支付。
公司财务状况和支付流程：
- 公司可能需要一定的时间来处理财务事务，如核对考勤记录、计算应发工资等。因此，即使法律未明确规定离职当天必须结清工资，用人单位也应尽快完成支付流程，确保劳动者权益。
三、劳动者权益保护
- 若用人单位未按规定或约定支付工资，劳动者首先应与用人单位协商解决。
- 协商不成时，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期支付工资。
- 劳动者还可以选择申请劳动仲裁或提起诉讼，要求用人单位支付拖欠的工资及可能产生的经济补偿等。
四、建议与总结
- 劳动者：在离职前，应与用人单位就工资支付时间进行明确沟通，并尽量达成一致意见。如遇用人单位违反规定，应及时采取合法途径维护自己的权益。
- 用人单位：应遵守法律法规的及时性原则，尽快支付劳动者工资。同时，可以制定合理的工资支付流程，确保在离职时能够及时、准确地支付工资。
综上所述，员工离职后用人单位并非必须当天结清工资，但应尽快支付以确保劳动者的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。