关于何时签订离职协议，这主要取决于双方协商的结果以及具体的离职情形，但一般来说，离职协议可以在双方就离职相关事宜达成一致后签订。以下从不同角度为你详细分析：

1. 协商一致后签订：

   • 离职协议是劳动者与用人单位就离职相关事宜（如工资结算、经济补偿、保密义务、竞业限制等）达成一致后签订的书面文件。因此，最理想的情况是在双方就所有离职条款都达成共识后，再签订离职协议。这样可以确保协议内容全面、准确，避免后续因条款不清而产生的纠纷。

2. 不同离职情形下的签订时机：

   • 协商一致解除劳动合同：在这种情况下，双方通常会在协商过程中就离职条款进行充分沟通，并在达成一致后立即签订离职协议。
   • 劳动者单方解除劳动合同：如果劳动者因个人原因（如找到新工作、家庭原因等）提出离职，且用人单位同意，那么双方可以在劳动者提出离职后，就离职条款进行协商，并在达成一致后签订离职协议。但需注意，根据《劳动合同法》的规定，劳动者需提前三十日（试用期提前三日）以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同。因此，在签订离职协议前，需确保已满足这一法定要求。
   • 用人单位单方解除劳动合同：如果用人单位因劳动者严重违反规章制度、不能胜任工作等原因提出解除劳动合同，那么双方可以在用人单位作出解除决定后，就离职条款进行协商，并在达成一致后签订离职协议。但需注意，用人单位在解除劳动合同时需遵循法定程序，如提前通知、支付经济补偿等。

3. 签订离职协议前的注意事项：

   • 确认离职条款：在签订离职协议前，务必仔细阅读协议内容，确保所有离职条款都已明确列出，且双方对条款的理解一致。
   • 保留证据：如果可能的话，保留与离职相关的所有证据（如工资单、工作记录、解除劳动合同通知书等），以备不时之需。
   • 咨询专业意见：虽然离职协议是双方协商的结果，但在签订前仍建议咨询专业律师或法律顾问的意见，以确保协议内容合法、有效。

4. 离职协议的法律效力：

   • 离职协议一旦签订，即具有法律效力。双方需按照协议内容履行各自的义务。如果一方违反协议约定，另一方有权依法追究其法律责任。

总结来说，离职协议的签订时机主要取决于双方协商的结果以及具体的离职情形。在签订前，务必确保双方对离职条款达成一致，并仔细阅读协议内容。如果有任何疑问或不确定的地方，建议及时咨询专业律师或法律顾问的意见。如果你有进一步的法律问题或需要更具体的法律建议，可以直接向我咨询。