结论：即使未签订书面劳动合同，只要存在事实劳动关系，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。若用人单位拒绝出具，劳动者可通过多种法律途径维护自身权益。

法律背景与依据

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具相应的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系的转移手续。此条款并未将“签订书面劳动合同”作为出具离职证明的前提条件，因此，即便没有书面合同，只要事实上存在劳动关系，用人单位仍负有出具离职证明的法律义务。

事实劳动关系的认定

在没有书面劳动合同的情况下，确认事实劳动关系的存在是关键。以下凭证可作为认定双方存在劳动关系的参考：

1. 工资支付凭证或记录：如职工工资发放花名册、银行转账记录等，这些能直接证明用人单位向劳动者支付了劳动报酬。
2. 缴纳各项社会保险费的记录：社会保险的缴纳是劳动关系存在的重要证明。
3. 用人单位向劳动者发放的证件：如“工作证”、“服务证”等，这些证件能证明劳动者的身份和与用人单位的关系。
4. 招工招聘记录：如劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”、“报名表”等，这些记录能证明劳动者曾向用人单位求职并被录用。
5. 考勤记录：考勤记录能证明劳动者在用人单位的工作时间和出勤情况。
6. 其他劳动者的证言：其他劳动者的证言也能作为认定劳动关系的参考。

其中，工资支付凭证、招工招聘记录和考勤记录由用人单位承担举证责任。

不同情形下的应对策略

用人单位愿意出具离职证明

若用人单位认可与劳动者的事实劳动关系，并愿意遵循法律规定，通常会主动为劳动者出具离职证明。该证明应包含劳动者的入职时间、离职时间、工作岗位等基本信息，是劳动者证明工作经历和离职情况的重要文件。

用人单位拒绝出具离职证明

面对用人单位的拒绝，劳动者可采取以下措施维护自己的合法权益：

1. 与单位协商：首先尝试与用人单位进行沟通，明确说明出具离职证明是其法定义务，争取通过协商解决。在协商过程中，劳动者可以引用相关法律法规，增强自己的说服力。
2. 向劳动监察部门投诉：若协商无果，劳动者可向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理，并可责令其依法出具离职证明。在投诉时，劳动者需要提供能够证明事实劳动关系存在的相关证据。
3. 申请劳动仲裁：若上述途径均无法解决问题，劳动者可向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请。在仲裁过程中，劳动者需提供能够证明事实劳动关系存在的相关证据，如工资支付凭证、考勤记录等。一旦仲裁委员会认定劳动关系存在，将裁决用人单位为劳动者出具离职证明，并可能要求用人单位承担因拒绝出具离职证明而给劳动者造成的损害赔偿责任。

建议与总结

• 对于劳动者：建议在入职时就与用人单位签订正规的劳动合同，以避免后续可能出现的纠纷。同时，应了解自己的法律权益，并在必要时勇敢维权。在离职时，劳动者应注意要求用人单位依法出具离职证明，并妥善保管好相关材料，以备不时之需。
• 对于用人单位：应严格遵守相关法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，并在劳动关系解除或终止时按规定出具离职证明。这不仅是对劳动者权益的尊重，也是用人单位自身合法合规经营的重要体现。

如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。