结论：私家车跑四轮小件运输时，发生事故后第三者责任险（三者险）是否赔偿，需分情况讨论，主要取决于保险合同条款、车辆使用性质变更情况及是否履行告知义务。以下是具体分析：

1. 若保险合同未明确禁止营运行为，且未变更使用性质
   若您的三者险保单中未明确约定“禁止车辆用于营运活动”，且您未向保险公司变更车辆使用性质（如从“家庭自用”改为“营运”），则发生事故时，保险公司通常需按合同约定赔偿第三者损失。但需注意：

   • 保险公司可能以“车辆使用性质变更导致风险显著增加”为由拒赔，但需证明您未履行告知义务且风险增加与事故存在因果关系；
     
   • 若您偶尔顺路捎带小件且未收取费用（或仅收取成本分摊费用），可能被认定为“非营运行为”，保险公司需赔偿。

2. 若保险合同明确禁止营运行为，或已变更使用性质但未告知保险公司

   • 若保单条款明确约定“车辆用于营运活动时保险公司免责”，且您实际从事四轮小件运输（如定期、有偿运输），则保险公司可能拒赔；
     
   • 若您已向保险公司变更车辆使用性质（如从“家庭自用”改为“营运”），但未按要求补缴保费或未通过保险公司审核，则保险公司可能以“未如实告知”为由拒赔；
     
   • 例外情形：若您能证明事故与营运行为无关（如事故发生在非营运时段、非营运路线），保险公司仍需赔偿。

3. 若车辆未投保三者险，或保单已过期
   若车辆未投保三者险，或保单已过期，则发生事故时，您需自行承担第三者损失赔偿责任，保险公司不承担任何赔偿义务。

建议：

• 立即检查您的三者险保单，确认是否包含“营运活动免责”条款，以及车辆使用性质是否与实际一致；
  
• 若您长期从事四轮小件运输，建议向保险公司变更车辆使用性质为“营运”，并补缴保费，以避免拒赔风险；
  
• 发生事故后，立即报警并联系保险公司报案，保留现场证据（如照片、视频、证人联系方式），避免因程序瑕疵影响理赔。
  

如有进一步疑问，可直接向我咨询，我会结合您的保单条款和具体案情，为您提供更精准的法律分析。