作为有丰富经验的律师，针对您提出的“司机以网约车性质运营时发生追尾事故该如何处理”这一问题，核心结论如下：
立即停车并保护现场
发生追尾事故后，司机应第一时间停车，开启双闪警示灯，并在车后适当距离放置警示标志（如三角警示牌），防止二次事故发生。若事故轻微且无人员伤亡，可先将车辆移至不妨碍交通的地点，但需拍照留存现场证据（包括车辆位置、碰撞部位、道路标线等）。
确认人员伤亡情况并报警
- 有人员伤亡：立即拨打120急救电话，同时拨打122报警，等待交警到场处理。
- 无人员伤亡：仍需报警，由交警出具《事故责任认定书》，明确双方责任比例（如全责、主责、同责、次责）。
关键点：网约车司机需特别注意，即使事故轻微，也必须报警并保留证据，避免后续因责任认定不清引发纠纷。
- 联系网约车平台及保险公司
- 网约车平台：根据平台规定，及时报告事故情况（通常需在24小时内），并配合平台提供相关材料（如事故认定书、现场照片等）。
- 保险公司：
- 若车辆投保了营运车辆保险（如网约车专属险），需按保险公司要求报案，并说明事故性质（营运期间发生）。
- 若仅投保了非营运车辆保险（如私家车险），保险公司可能以“车辆用途变更”为由拒赔或部分拒赔，此时需结合保险合同条款及司法实践争取权益。
提示：网约车司机必须确保车辆保险覆盖营运风险，否则可能面临高额自费赔偿。
- 收集并保存证据
- 现场证据：照片、视频、证人联系方式等。
- 书面证据：交警出具的《事故责任认定书》、医疗记录（如有人员伤亡）、维修清单及发票等。
- 平台记录：网约车订单信息、行程轨迹、乘客评价等（可能用于证明事故发生时车辆处于营运状态）。
- 处理赔偿事宜
- 责任在己方：根据责任比例，向对方赔偿车辆损失、医疗费用等。若投保了营运车辆保险，由保险公司赔付；若未投保或保险不足，需自行承担。
- 责任在对方：向对方或其保险公司索赔，保留所有相关证据以支持主张。
- 争议解决：若双方对赔偿金额或责任认定有争议，可通过调解、仲裁或诉讼解决。
- 特殊情形：乘客受伤
若事故导致乘客受伤，司机需：
- 立即将乘客送医，并垫付必要医疗费用（保留票据）；
- 通知网约车平台及保险公司，由平台协助处理乘客索赔；
- 若乘客起诉，司机、平台及保险公司可能成为共同被告，需根据责任比例分担赔偿。
温馨提示：网约车司机在日常运营中，务必确保车辆手续齐全（如网约车运输证、驾驶员证）、保险覆盖营运风险，并严格遵守交通规则。若对事故处理流程或保险理赔有疑问，可直接向我咨询，我将结合具体案情为您提供详细指导。