结论：银团贷款的牵头行单独与担保人签订质押合同，一般不能单独就质物优先受偿，但在特定情形下可能存在例外。以下从不同角度进行分析：
一、一般原则：银团贷款中各成员行的平等地位与共同权益
在银团贷款中，牵头行、代理行与各成员行之间通常通过银团贷款协议明确各自的权利与义务。根据银团贷款的一般原则，各成员行对贷款的发放、回收及担保权益的享有通常是平等的，除非协议另有约定。因此，若银团贷款协议未特别约定牵头行可单独就质物优先受偿，则牵头行通常不能单独享有此权利。
二、质押合同的效力与质权的设立
质押合同是担保人与债权人之间就质押事宜达成的协议，其效力受《民法典》等相关法律法规的调整。根据《民法典》的规定，质权自出质人交付质押财产时设立。在银团贷款中，若牵头行单独与担保人签订质押合同，并依法完成了质押财产的交付，则牵头行在质押合同范围内享有质权。然而，这种质权的行使通常需受到银团贷款协议的约束，且不得损害其他成员行的合法权益。
三、特定情形下的例外
尽管存在上述一般原则，但在特定情形下，牵头行可能单独就质物优先受偿。例如：
银团贷款协议明确约定：若银团贷款协议中明确约定了牵头行可单独就质物优先受偿，且该约定不违反法律法规的强制性规定，则牵头行有权依据协议约定行使优先受偿权。
其他成员行放弃权益：若其他成员行明确表示放弃对质物的优先受偿权，或通过其行为表明不再主张该权益，则牵头行可能单独就质物优先受偿。但这种情况较为罕见，且需确保其他成员行的放弃行为合法有效。
质押合同独立于银团贷款协议：若质押合同独立于银团贷款协议，且质押合同中未约定牵头行需与其他成员行共享质物优先受偿权，同时银团贷款协议中也未对此作出相反约定，则牵头行可能单独就质物优先受偿。但这种情况同样需要谨慎分析合同条款及各方意图。
四、案例参考
在实际操作中，关于银团贷款牵头行单独与担保人签订质押合同并就质物优先受偿的案例并不多见。但类似案例中，法院通常会综合考虑银团贷款协议、质押合同的具体内容、各方当事人的行为及意图等因素，来判断牵头行是否享有单独优先受偿权。例如，若法院认定银团贷款协议中未明确约定牵头行可单独优先受偿，且其他成员行未放弃相关权益，则牵头行通常不能单独就质物优先受偿。
五、法律建议
完善合同条款：在签订银团贷款协议和质押合同时，应明确约定各方当事人的权利与义务，特别是关于质物优先受偿权的分配问题。
加强沟通协调：在银团贷款运作过程中，各成员行之间应加强沟通协调，确保各方权益得到充分保障。
寻求专业法律意见：在涉及复杂法律问题时，应及时寻求专业法律意见，以降低法律风险。
如有具体法律问题或需要进一步的法律分析，请直接向我咨询。