用人单位多名员工离职时，可以单独为其中一人办理减员手续。以下从不同角度为你详细分析：

法律层面

从现行的劳动法律法规来看，并没有禁止用人单位在多名员工离职时，单独为其中一人办理减员（即社会保险关系减员、劳动合同解除或终止等相关手续）。只要该员工的离职符合法定或双方约定的条件，用人单位就有义务为其办理相应的离职手续，包括减员。例如，员工因个人原因提出辞职，且已经按照法定程序提前通知了用人单位，那么在该员工离职时，用人单位就应当为其办理减员手续，而不受其他员工是否离职的影响。

实际操作层面

1. 社保减员：在社会保险方面，用人单位通常需要按照当地社保部门的规定，为离职员工办理社保减员手续。这一手续是针对单个员工的，只要该员工已经离职，用人单位就可以单独为其办理。社保减员的时间节点一般是在员工离职的当月或次月，具体根据当地社保政策而定。
2. 劳动合同解除或终止：对于劳动合同的解除或终止，也是针对单个员工的。用人单位与员工协商一致解除劳动合同，或者员工符合法定解除劳动合同的条件时，用人单位应当出具解除或终止劳动合同的证明，并在规定时间内为员工办理档案和社会保险关系转移手续。这些手续同样可以单独为离职员工办理。

注意事项

1. 及时办理：用人单位应当及时为离职员工办理减员手续，避免因拖延办理而导致的不必要的法律风险和经济损失。例如，如果未及时为员工办理社保减员，用人单位可能需要继续承担该员工的社保费用。
2. 保留证据：在办理减员手续时，用人单位应当保留好相关证据，如员工离职申请、解除或终止劳动合同的证明、社保减员申报表等。这些证据在后续可能出现的劳动争议中具有重要的证明作用。
3. 遵循内部流程：虽然法律没有禁止单独为一名离职员工办理减员手续，但用人单位内部可能有相应的流程和规定。因此，在办理减员手续时，用人单位应当遵循内部流程，确保手续的合法性和规范性。

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